Co?Co9S8/N摻雜科琴黑復(fù)合材料的制備及其氧還原反應(yīng)催化性能

李福枝 陳 真 張 丹 孫翱魁 石 璞＊, 賀全國(guó)

(1湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料學(xué)院，株洲 412008)

(2湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，株洲 412008)

金屬-空氣電池(metal?air battery)作為新一代燃料電池，不僅具有較高的理論能量密度，而且在成本、環(huán)保性和安全性方面極具優(yōu)勢(shì)，因此受到了研究者們的廣泛關(guān)注。其中，鋁-空氣電池理論能量密度可高達(dá)600 Wh·kg-1，在新能源電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊[1?2]。然而，這種電池的主要挑戰(zhàn)在于如何提高氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)速率，從而提高電池的能量效率。目前，研究者們主要利用催化劑來(lái)提高ORR速率。Pt/C催化劑被證實(shí)以4電子機(jī)制催化ORR，被普遍用作評(píng)價(jià)ORR催化劑的參照物。然而，其高價(jià)格和稀缺性限制了其應(yīng)用。因此，研制出非鉑基、低成本、高性能的ORR催化劑是非常重要的。過(guò)渡金屬硫化物作為新型的ORR催化劑，具有取代Pt基催化劑的廣闊前景[3?4]。在眾多過(guò)渡金屬硫化物材料中，多形貌、多物相種類、資源豐富的硫化鈷最引人關(guān)注。然而，活性位點(diǎn)單一、電子導(dǎo)電性低的缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用。將硫化鈷與高導(dǎo)電碳復(fù)合是解決上述問(wèn)題的方法之一。例如，Han等[5]通過(guò)在惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)峤饩鄱喟桶钒驳膲A式碳酸鈷納米線和硫磺粉混合物，制備了N、S共摻硫化鈷納米線/石墨碳的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物(CoS NWs@NSC)，納米線疊加堆積形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快了電子在材料表面的轉(zhuǎn)移，使得其ORR催化活性大大增強(qiáng)，可與商業(yè)Pt/C相當(dāng)。Ding等[6]利用生物模板法制備了介孔N摻雜碳復(fù)合硫化鈷納米片(CoS/NC)，表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更好的ORR催化活性和穩(wěn)定性；將其組裝成鋅-空氣電池時(shí)，其放電電壓平臺(tái)可達(dá)到1.44 V。

近年來(lái)，單金屬催化劑因具有納米結(jié)構(gòu)及可以達(dá)到尺寸更小的單原子態(tài)而具有高效的原子利用率和催化能力，在催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。有研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)多級(jí)錨定策略，可實(shí)現(xiàn)高負(fù)載單原子的金屬-氮-碳(M?N?C)的批量生產(chǎn)[7]。利用高溫?zé)崽幚硖驾d體、配位劑和金屬鹽的混合物制備得到的單金屬催化劑具有優(yōu)異的ORR催化性能，且具有比商業(yè)Pt/C更高的起始電位和半波電位。單金屬本身具備優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，這在ORR催化過(guò)程中有利于電子轉(zhuǎn)移。因此，通過(guò)單金屬和高導(dǎo)電碳共同摻雜以增強(qiáng)硫化鈷導(dǎo)電性具有現(xiàn)實(shí)意義，三者所形成的金屬-硫化鈷/高導(dǎo)電碳復(fù)合結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了多種活性位點(diǎn)的共存，這將進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的ORR催化性能。

我們利用富含過(guò)渡金屬鈷、氮、碳元素的普魯士藍(lán)類似物(Co?Co PBA)作為單金屬鈷的前驅(qū)體，與鈷鹽和氮摻雜科琴黑(N?KB)在混合溶劑中共同硫化，后期直接高溫煅燒以制備原位N?KB負(fù)載的金屬鈷-硫化鈷納米顆粒(Co?Co9S8/N?KB)。在ORR過(guò)程中，其以4電子機(jī)制催化ORR，總體催化性能可與商業(yè)Pt/C相媲美。在自制鋁-空氣電池的應(yīng)用中，其全電池性能表現(xiàn)突出，具有較高的放電電壓。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Co?Co PBA前驅(qū)體的合成

在已有文獻(xiàn)[8?9]報(bào)道的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)部分改動(dòng)，利用液相共沉淀法成功制備了Co?Co PBA。具體方法如下：在室溫下，將2 mmol鈷氰化鉀溶于100 mL去離子水中，標(biāo)記為A液；然后將3 mmol硝酸鈷和4.5 mmol檸檬酸鈉溶于100 mL去離子水中，磁力攪拌10 min，標(biāo)記為B液。利用注射器將A液緩慢勻速地滴入B液中，滴入時(shí)間約30 min，在滴入過(guò)程中保持磁力攪拌。隨后，將所得混合液靜置老化24 h。待老化結(jié)束后，離心洗滌數(shù)次，離心速度10 000 r·min-1，時(shí)間10 min。最后，將收集到的產(chǎn)物置于真空干燥箱中60℃干燥過(guò)夜，所得粉紅色粉末即為Co?Co PBA納米粒子。

1.2 Co?Co9S8/N?KB催化劑的合成

N?KB的合成：準(zhǔn)確稱取0.2 g KB(KB600)和1.2 g三聚氰胺分散于80 mL去離子水中，超聲處理30 min。將其快速轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，在120℃下連續(xù)反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，利用0.15 μm孔徑的濾膜進(jìn)行抽濾，之后，置于80℃下真空干燥過(guò)夜。將干燥所得物充分研磨后，轉(zhuǎn)置于瓷舟，在瓷舟外用銅箔包裹及銅絲捆綁。將處理好的瓷舟放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃·min-1的速率升至650℃后保持2 h。自然冷卻至室溫，所得樣品即為N?KB。

Co?Co9S8/N?KB催化劑的合成：準(zhǔn)確稱取200 mg N?KB，超聲分散于20 mL去離子水中。加入500 mg Co?Co PBA，繼續(xù)超聲30 min。加入1.7 mmol硫酸鈷和1.5 mmol硫脲，攪拌使其溶解。加入20 mL乙二醇(EG)和20 mL N，N?二甲基甲酰胺(DMF)混合液，攪拌10 min。將其轉(zhuǎn)移到100 mL反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180℃持續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，多次離心洗滌(10 000 r·min-1，10 min)并收集產(chǎn)物，將所收集物置于60℃下真空干燥。最后，在氬氣氣氛下，以5℃·min-1的速率升至800℃并煅燒2 h，所得產(chǎn)物命名為Co?Co9S8/N?KB。

為了對(duì)比，我們采用上述相同方法合成了Co/N?KB和Co9S8/N?KB。對(duì)于Co/N?KB而言，在合成部分沒(méi)有加入硫脲；對(duì)于Co9S8/N?KB而言，在合成部分沒(méi)有加入Co?Co PBA。此外，為了探究煅燒溫度對(duì)材料ORR催化性能的影響，我們還在600、700和900℃分別進(jìn)行煅燒處理得到相應(yīng)的Co?Co9S8/N?KB。

1.3 物理表征方法

采用X射線衍射儀(XRD，UltimaⅣ，Rigaku，Japan)對(duì)樣品的物相進(jìn)行表征，測(cè)試條件：Cu靶Kα射線(λ=0.154 nm)，加速電壓為 40 kV，電流為 40 mA，掃描范圍 10°～90°，掃速為 5(°)·min-1。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT?IR，Nicolet 380，Thermo?Electron，USA)對(duì)樣品的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行分析。采用熱重分析儀(TG，Q50，TA，USA)對(duì)材料的熱性能進(jìn)行分析。采用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250 XI，ThermoFisher，USA)對(duì)樣品表面化學(xué)元素及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。采用掃描電鏡(SEM，Nova Nanosem 230，F(xiàn)EI，USA)和透射電鏡(TEM，Titan G2 60?300，F(xiàn)EI，USA)對(duì)材料的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其工作電壓(分辨率)分別為30 kV(1 nm)及300 kV(80 pm)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 電極的制備

準(zhǔn)確稱取2 mg樣品和4 mg N?KB于4 mL的樣品管中，加入950 μL無(wú)水乙醇，超聲20 min得到均勻的分散液，再加入50 μL Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)黏結(jié)劑，繼續(xù)超聲20 min得到均勻的電極墨汁。用移液槍準(zhǔn)確量取8 μL電極墨汁滴涂在RDE或RRDE(旋轉(zhuǎn)盤電極或旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極)工作電極上，在紅外燈下干燥5 min后待測(cè)。為了對(duì)比，稱取6 mg商業(yè)級(jí)Pt/C(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，不加N?KB，按照上述步驟制備電極。所制電極的活性物質(zhì)負(fù)載量(以總質(zhì)量6 mg來(lái)計(jì)算)均為0.244 5 mg·cm-2。

鋁-空氣電池的組成：負(fù)極為金屬鋁條(2 cm×10 cm)，正極為催化層，電解質(zhì)為含有6 mol·L-1KOH、0.01 mol·L-1Na2SnO3、0.000 5 mol·L-1In(OH)3和0.007 5 mol·L-1ZnO的混合溶液。其中，催化層的制備如下：稱取60 mg(Pt/C為60 mg；其他為20 mg樣品+40 mg N?KB)催化劑于瑪瑙研缽中，加入少量無(wú)水乙醇，持續(xù)研磨直至變成均勻漿體，加入50 mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)作為黏結(jié)劑，用玻璃棒將其搟成2 cm×2 cm正方形片。最后，采用熱壓法將此正方形片和防水透氣碳布分別壓在泡沫鎳兩側(cè)，形成薄片正極，并在80℃真空干燥12 h，待用。

1.4.2 性能測(cè)試

采用上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站和美國(guó)Pine公司生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極裝置對(duì)所制電極進(jìn)行ORR性能測(cè)試。測(cè)試在三電極體系下進(jìn)行，其中對(duì)電極為鉑絲電極，參比電極為Hg/HgO電極，工作電極為表面涂覆催化劑的RDE或RRDE。

在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試之前，先在電解液中通30 min的高純氧氣使其達(dá)到氧飽和狀態(tài)。在400、625、900、1 225、1 600 r·min-1的轉(zhuǎn)速及10 mV·s-1的掃描速率下分別進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)測(cè)試；RRDE的環(huán)電壓設(shè)置為0.1 V。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試時(shí)的掃描速率與LSV一致，轉(zhuǎn)速為0。計(jì)時(shí)電流(i?t)測(cè)試的電壓為 0.5 V，轉(zhuǎn)速為 400 r·min-1，持續(xù)時(shí)長(zhǎng)為 10 000 s。加速老化實(shí)驗(yàn)是在0.5～1.0 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行，在氧飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行5 000次CV循環(huán)，比較循環(huán)前后LSV曲線半波電位的變化。

為了方便對(duì)比，本研究中的電位值均被轉(zhuǎn)換成可逆氫電極電位(ERHE)：

其中EHg/HgO為參比電極電位；0.098為25℃下參比電極的標(biāo)準(zhǔn)電位；pH為電解液(0.1 mol·L-1KOH)的酸堿度值。

利用Koutecky?Levich(K?L)曲線來(lái)表示j-1和ω-1/2之間的線性關(guān)系。通過(guò)K?L曲線斜率可以計(jì)算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)，相應(yīng)計(jì)算公式如下：

其中，j是實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的電流密度，jL是擴(kuò)散極限電流密度，jK是動(dòng)力學(xué)極限電流密度，ω是電極轉(zhuǎn)速(以角速度計(jì))，B為K?L曲線的斜率，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)，c0為 0.1 mol·L-1KOH 中 O2的總體濃度(1.2×10-6mol·cm-3)，D0為在 0.1 mol·L-1KOH 中O2的擴(kuò)散系數(shù)(1.9×10-5cm2·s-1)，v為電解質(zhì)的運(yùn)動(dòng)黏度(0.01 cm2·s-1)。

其中，Id為盤電流，Ir為環(huán)電流，N為Pt環(huán)(RRDE上的鉑環(huán))的收集效率(N=0.37)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co?Co PBA前驅(qū)體的表征與分析

Co?Co9S8/N?KB納米顆粒的制備過(guò)程詳見(jiàn)圖1。簡(jiǎn)而言之，利用 K3[Co(CN)6]、Co(NO3)2、C6H5Na3O7得到規(guī)整的Co?Co PBA立方體顆粒。再將Co?Co PBA與N?KB、硫酸鈷、硫脲混合，經(jīng)水熱反應(yīng)、惰性氣氛保護(hù)煅燒，最終形成球形納米顆粒狀Co?Co9S8/N?KB產(chǎn)物。

圖1 Co?Co9S8/N?KB納米顆粒的制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of Co?Co9S8/N?KB nanoparticles

圖2a為Co?Co PBA前驅(qū)體的微觀形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)，該前驅(qū)體呈現(xiàn)出規(guī)整的三維立方體結(jié)構(gòu)，尺寸均一，約0.8 μm×0.8 μm×1.7 μm。圖2b為Co?Co PBA的XRD圖，結(jié)果表明，所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.71?0807)完美匹配，對(duì)應(yīng)于[Co3(Co(CN)6)2(H2O)12]1.333物相[10]。此外，衍射峰清晰、尖銳，無(wú)雜峰，表明[Co3(Co(CN)6)2(H2O)12]1.333顆粒尺寸較小且純度較高。圖2c是Co?Co PBA前驅(qū)體的FT?IR譜圖。在2 173 cm-1處的尖峰可歸因于CN-伸縮振動(dòng)，在3 645 cm-1處的ν(O—H)和1 611 cm-1處的δ(O—H)表明了水分子的存在，而在指紋區(qū)456 cm-1處的峰揭示了不同價(jià)態(tài)鈷的細(xì)微變化[10]。對(duì)于3 420 cm-1處的吸收峰，可歸因于水分子締合或氰基與水分子間形成的N—H氫鍵的伸縮振動(dòng)。

對(duì)Co?Co PBA前驅(qū)體進(jìn)行了TG分析，測(cè)試條件為在氮?dú)鈿夥障乱?0℃·min-1升溫速率從室溫升至700℃，結(jié)果如圖2d所示。由該圖可知，Co?Co PBA的熱失重過(guò)程包含了2個(gè)階段：在200℃之前，結(jié)晶水大幅度揮發(fā)(約21.3%)；在350～600℃內(nèi)，有機(jī)配體、氰化物裂解(約27.8%)。當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí)，質(zhì)量損失較小，但仍然存在。因此，我們探討了不同煅燒溫度(600、700、800和900℃)對(duì)產(chǎn)物催化性能的影響。

圖2 Co?Co PBA前驅(qū)體的(a)SEM圖、(b)XRD圖、(c)FT?IR圖和(d)TG曲線Fig.2 (a)SEM image,(b)XRD pattern,(c)FT?IR spectrum and(d)TG curve of Co?Co PBA precursor

2.2 Co?Co9S8/N?KB催化劑的表征

圖3為N?KB、Co9S8/N?KB、Co?Co9S8/N?KB和Co/N?KB的XRD圖。如圖所示，N?KB在2θ=24°顯示一個(gè)寬峰，這是典型石墨化碳(200)晶面衍射峰[11?12]。值得注意的是，該寬峰在Co9S8/N?KB、Co?Co9S8/N?KB和Co/N?KB的XRD圖中幾乎不存在，這主要是由于金屬Co和Co9S8的強(qiáng)衍射峰將其弱化。對(duì)于Co9S8/N?KB而言，在 29.3°、31.2°、47.5°和52.1°出現(xiàn)的衍射峰可以很好地索引到Co9S8物相(PDF No.65?6018)的(311)、(222)、(511)和(440)晶面。在 Co?Co9S8/N?KB中，可明顯觀察到Co/N?KB和Co9S8/N?KB各自的衍射峰，這表明了單金屬Co被成功地引入到N?KB支撐的Co9S8相中，單金屬Co的存在不僅可作為催化活性位點(diǎn)，而且還能增強(qiáng)Co?Co9S8/N?KB復(fù)合材料的導(dǎo)電性，加快ORR催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移速率，促進(jìn)其電化學(xué)活性。而在44.2°、51.5°和75.8°處出現(xiàn)的尖銳衍射峰與金屬Co標(biāo)準(zhǔn)物相卡片(PDF No.15?0806)一致，且分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)和(220)晶面。值得注意的是，根據(jù)Co9S8/N?KB和Co/N?KB的合成原料差異可知，在未加入Co?Co PBA時(shí)產(chǎn)物為Co9S8/N?KB，而在未加入硫脲時(shí)產(chǎn)物為Co/N?KB。這可證明，在Co?Co9S8/N?KB中各項(xiàng)組分來(lái)源不同，金屬Co主要來(lái)源于Co?Co PBA的高溫裂解，而Co9S8是由硫酸鈷和硫脲結(jié)合所得。

圖3 N?KB、Co9S8/N?KB、Co?Co9S8/N?KB和Co/N?KB的XRD圖Fig.3 XRD patterns of N?KB,Co9S8/N?KB,Co?Co9S8/N?KB and Co/N?KB

圖4為Co?Co9S8/N?KB表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)的表征結(jié)果。由圖4a可知，Co?Co9S8/N?KB主要由C、Co、S、N和O五種元素組成，其分別為86.91%、1.23%、0.99%、4.3%和6.57%。從圖4b可知，C元素可擬合成4個(gè)峰，分別位于284.75、285.60、287.85和290.10 eV，對(duì)應(yīng)于C=C/C—C、C—N/C—S、C=O和O—C=O[13]。圖4c為Co2p高分辨XPS譜圖，其中位于780.41、795.30和796.79 eV處的尖銳峰分別對(duì)應(yīng)于Co2p3/2(難以再分峰)、Co2+(Co2p1/2)和Co3+(Co2p1/2)[13]，而在785.52和802.53 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)2個(gè)衛(wèi)星峰[13?14]。圖4d為S2p的高分辨XPS譜圖，位于結(jié)合能163.85 eV處的峰對(duì)應(yīng)于S2-，是典型的Co—S鍵，而位于165.20和168.52 eV處的峰對(duì)應(yīng)于S=C和SO42-鍵[15]。N1s高分辨XPS譜圖可以很好地?cái)M合成3個(gè)峰 (圖 4e)，分 別 為 吡 啶 氮 (398.54 eV)、石 墨 化 氮(401.15 eV)和氧化氮(405.41 eV)[15]?？梢园l(fā)現(xiàn)，石墨化氮的含量遠(yuǎn)高于其他2種氮，石墨化氮穩(wěn)定且導(dǎo)電性高，這有利于增強(qiáng)材料導(dǎo)電性，促進(jìn)ORR催化性能[15]。圖4f是O1s的高分辨XPS譜圖，從圖中可以得到在結(jié)合能530.15 eV處有一個(gè)Co—O鍵，這主要由于材料表面的Co單金屬與空氣接觸而被氧化。而位于結(jié)合能531.30和532.60 eV處的峰對(duì)應(yīng)于C=O和物理吸附水，這有利于催化劑材料在電解液中的浸潤(rùn)[16?17]。

圖4 Co?Co9S8/N?KB的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of Co?Co9S8/N?KB

采用SEM、TEM技術(shù)對(duì)Co?Co9S8/N?KB的微觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面表征(圖5)。由圖5a～5c可知，Co?Co9S8/N?KB為直徑約50 nm的球形納米顆粒。在圖5d的TEM圖中可觀察到一些顏色深暗的顆粒(23～50 nm)，這些顆粒被證實(shí)為金屬Co和Co9S8顆粒(圖5e、5f)。在高分辨TEM圖(圖5e、5f)中，晶格間距為0.291、0.193和0.182 nm的晶格條紋分別對(duì)應(yīng)于Co9S8的 (311)、(511)和 (440)晶 面 ，而 晶 格 間 距 為0.209、0.136和0.178 nm處的晶格條紋對(duì)應(yīng)于金屬Co的(111)、(220)和(200)晶面。這有力地證實(shí)了金屬Co和Co9S8共存于該材料中，這必將大大提高其電化學(xué)性能。

圖5 Co?Co9S8/N?KB的SEM圖 (a～c)、TEM圖 (d)和HRTEM圖 (e、f)Fig.5 SEM images(a～c),TEM image(d)and HRTEM images(e,f)of Co?Co9S8/N?KB

為了進(jìn)一步研究Co?Co9S8/N?KB的元素組成和分布情況，我們進(jìn)行了掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線譜(STEM?EDS)分析(圖6)。從圖6可以看出Co、S、N、C、O元素共同存在于Co?Co9S8/N?KB中，這與XPS(圖4)結(jié)果高度一致。此外，還可以清楚地觀察到Co、S、N元素比較均勻地分布在N?KB中，形成了氮摻雜碳支撐的高導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)，為電子轉(zhuǎn)移提供了便利，這將有利于其催化性能的提高。

圖6 Co?Co9S8/N?KB的(a)TEM圖、(b)HADDF圖和(c～h)STEM?EDS圖Fig.6 (a)TEM image,(b)HADDF image and(c～h)STEM?EDS mappings of Co?Co9S8/N?KB

2.3 Co?Co9S8/N?KB催化劑的電化學(xué)性能分析

圖7a為不同樣品在氧飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中，1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的LSV極化曲線。如圖所示，未進(jìn)行氮摻雜的KB催化劑表現(xiàn)出非常低的ORR活性，而利用三聚氰胺作為氮源進(jìn)行摻雜的N?KB催化劑活性有所提升。利用Co?Co PBA前驅(qū)體經(jīng)熱解制得的Co/N?KB以及利用鈷離子直接硫化形成的Co9S8/N?KB，都顯示出比N?KB更好的催化性能，這表明金屬鈷粒子、Co9S8活性顆粒與高導(dǎo)電N?KB之間都具有協(xié)同催化效應(yīng)。值得注意的是，將單金屬Co引入到Co9S8/N?KB中所形成的Co?Co9S8/N?KB具有非常優(yōu)異的催化性能，表現(xiàn)出與商業(yè)級(jí)Pt/C相近的起始電位和半波電位，分別約為0.93和0.83 V。此外，Co?Co9S8/N?KB的極限電流密度為5.7 mA·cm-2，超過(guò)了商業(yè)級(jí)Pt/C(5.3 mA·cm-2)。這可能是由于在Co?Co9S8/N?KB中，單金屬Co的存在能進(jìn)一步增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，使得在催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移速率更快，而Co9S8顆粒提供足夠的活性位點(diǎn)，能更有效地催化ORR[18]。圖7b為在氧飽和氛圍下不同催化劑的CV測(cè)試圖。從該圖可以觀察到，所有樣品在0.8 V左右都有一個(gè)強(qiáng)還原峰，這表明這些樣品均能對(duì)ORR起較強(qiáng)的催化作用。

為了探究催化劑在催化ORR過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)特征，在不同轉(zhuǎn)速下對(duì)Co?Co9S8/N?KB、商業(yè)級(jí)Pt/C進(jìn)行了LSV測(cè)試，并繪制了K?L曲線，如圖7c、7d所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同電壓下，Co?Co9S8/N?KB、Pt/C的K?L曲線中j-1與ω-1/2均具有良好的線性關(guān)系，這表明電解質(zhì)中所溶解的氧呈現(xiàn)出一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征[19?20]。根據(jù)K?L方程計(jì)算了Co?Co9S8/N?KB、Pt/C催化ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，發(fā)現(xiàn)在0.1～0.6 V范圍內(nèi)Co?Co9S8/N?KB催化ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.89～3.94(圖7c)，Pt/C的為3.94～3.98(圖7d)，都接近于4電子，表明Co?Co9S8/N?KB具有與Pt/C相似的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，預(yù)示了其高效的ORR催化性能[21]。圖7e是不同催化劑的Tafel曲線，可以看出Co?Co9S8/N?KB的Tafel曲 線 斜 率 為 81.9 mV·dec-1，優(yōu) 于 Pt/C(82.4 mV·dec-1)、Co/N?KB(88.6 mV·dec-1)、Co9S8/N?KB(86.3 mV·dec-1)，證實(shí)了其具有最佳的ORR活性[22]。由圖7f可知，在0～0.8 V電位下Co?Co9S8/N?KB與Pt/C催化劑的過(guò)氧化物產(chǎn)率都低于10%，電子轉(zhuǎn)移數(shù)都接近4，與圖7c結(jié)果高度一致，進(jìn)一步證明了Co?Co9S8/N?KB具有高效的4電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖7 樣品的電化學(xué)性能:(a)LSV曲線;(b)CV曲線;(c)Co?Co9S8/N?KB的LSV曲線和K?L曲線;(d)Pt/C的LSV曲線和K?L曲線;(e)Tafel曲線;(f)和nFig.7 Electrochemical properties of samples:(a)LSV curves;(b)CV curves;(c)LSV curves of Co?Co9S8/N?KB and K?L plots;(d)LSV curves and K?L plots of Pt/C;(e)Tafel plots;(f)and n

圖8為不同煅燒溫度下所得Co?Co9S8/N?KB復(fù)合材料在1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。由圖可知，在800℃下進(jìn)行煅燒所得的Co?Co9S8/N?KB表現(xiàn)出最優(yōu)性能，與Pt/C相當(dāng)。當(dāng)溫度較低(600、700℃)時(shí)性能不佳，可能是因?yàn)榍膀?qū)體未能充分熱解還原成單金屬Co或者氮原子石墨化程度不夠；溫度過(guò)高(900℃)則可能會(huì)使材料中氮含量降低，從而降低了其催化活性。

圖8 不同煅燒溫度下制得的Co?Co9S8/N?KB催化劑的LSV曲線Fig.8 LSV curves of Co?Co9S8/N?KB catalysts prepared at different annealing temperatures

催化劑的穩(wěn)定性也是判斷其是否具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的一個(gè)重要指標(biāo)，為此，我們采用計(jì)時(shí)電流法及加速老化實(shí)驗(yàn)對(duì)Co?Co9S8/N?KB的穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試(圖9)。在電位保持為0.5 V、轉(zhuǎn)速為400 r·min-1的條件下對(duì)Co?Co9S8/N?KB進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測(cè)試圖(9a)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過(guò)10 000 s長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試之后，電流密度還能保持在初始值的95.6%，優(yōu)于Pt/C(88.7%，圖9c)，這證明其具備優(yōu)良的穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該催化劑穩(wěn)定性，我們對(duì)其在0.5～1.0 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行了加速老化實(shí)驗(yàn)，比較了5 000次CV循環(huán)前后半波電位的變化(圖9b)。從圖9b可知，在5 000次CV循環(huán)后，Co?Co9S8/N?KB的半波電位(ΔE1/2)僅負(fù)移了8.6 mV，優(yōu)于Pt/C(34.1 mV，圖9d)，與文獻(xiàn)結(jié)果相似[23]，這進(jìn)一步證實(shí)了Co?Co9S8/N?KB催化劑具有卓越的催化活性穩(wěn)定性。

圖9 Co?Co9S8/N?KB的計(jì)時(shí)電流曲線 (a);Co?Co9S8/N?KB循環(huán)5 000次前后的LSV曲線 (b);Pt/C的計(jì)時(shí)電流曲線(c);Pt/C循環(huán)5 000次前后的LSV曲線(d)Fig.9 Chronoamperometric curves of Co?Co9S8/N?KB(a);LSV curves of Co?Co9S8/N?KB before and after 5 000 cycles(b);Chronoamperometric curve of Pt/C(c);LSV curves of Pt/C before and after 5 000 cycles(d)

圖10為鋁-空氣電池的放電性能測(cè)試圖。圖10a為在50 mA·cm-2恒定電流密度下所得的放電曲線，由該圖可知，待陽(yáng)極鋁完全活化后，Co?Co9S8/N?KB最終可達(dá)1.53 V的工作電壓，高于Pt/C(1.43 V)。圖10b為不同放電電流密度下對(duì)應(yīng)的輸出電壓曲線，由該圖可知，兩者的輸出電壓都隨放電電流密度增加而降低，但不同放電電流密度下Co?Co9S8/N?KB的輸出電壓明顯高于Pt/C，具有更好的全電池實(shí)際應(yīng)用效果。

圖10 (a)全電池恒流放電曲線;(b)全電池極化曲線Fig.10 (a)Constant current discharge curves of the full batteries;(b)Polarization curves of the full batteries

3 結(jié) 論

以自制普魯士藍(lán)類似物Co?Co PBA為前驅(qū)體，通過(guò)水熱反應(yīng)和高溫煅燒過(guò)程合成了高導(dǎo)電碳支撐、單金屬Co引入的Co?Co9S8/N?KB復(fù)合ORR催化劑。單金屬Co的引入增強(qiáng)了材料導(dǎo)電性，能加快ORR催化過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移速率，從而使Co?Co9S8/N?KB表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，具備與商業(yè)Pt/C相近的起始電位和半波電位以及更大的極限電流密度。Co?Co9S8/N?KB在催化穩(wěn)定性方面也表現(xiàn)突出，在經(jīng)過(guò)10 000 s長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)催化后，其電流密度還能保持95.6%；在動(dòng)態(tài)循環(huán)5 000次后，其半波電位僅偏移了8.6 mV。將該催化劑用作鋁-空氣電池的陰極催化劑，在50 mA·cm-2電流密度下進(jìn)行全電池放電實(shí)驗(yàn)時(shí)，表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更高的放電電壓平臺(tái)，高達(dá)1.53 V。本項(xiàng)工作為合成單金屬引入的復(fù)合型ORR催化劑提供了一種簡(jiǎn)便有效的策略，所合成Co?Co9S8/N?KB催化劑性能優(yōu)良，有望替代Pt/C作為鋁-空氣電池陰極催化材料。