Sc、Ce摻雜CrSi2的電子結構與光學性質(zhì)的第一性原理

葉建峰，肖清泉，秦銘哲，謝 泉

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，新型光電子材料與技術研究所,貴陽 550025)

0 引 言

硅化鉻(CrSi2)是一種間接、窄帶隙環(huán)境友好型半導體材料，具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性、高效的熱功率和高電導率[1-2]，同時，與其他過渡金屬硅化物相比，CrSi2與硅襯底之間具有較小的晶格錯配率，使得制備CrSi2/Si異質(zhì)結成為可能。CrSi2的優(yōu)良特性，使其在高溫抗氧化涂層[3-4]、硅基光電器件[5]和熱電轉換[6]等多領域有著廣泛的應用前景。

摻雜改性成為半導體材料研究的熱點，引入雜質(zhì)原子或雜質(zhì)體系，能產(chǎn)生新的雜質(zhì)能級和不同種類的載流子，推動體系能量分布的變動，從而達到調(diào)控材料特性的目的。近年來，眾多學者分別通過摻雜過渡金屬Ti[7-8]、Mn[9-10]、Cu[11]、V[12]、金屬Al[13]、非金屬B[14]和稀土La[15]等元素對CrSi2材料的光電、熱電等性質(zhì)進行研究。目前尚未有對Sc、Ce元素單摻、共摻CrSi2的研究，對于在元素周期表中分別與Sc、Ce鄰近的Ti、La元素，閆萬珺等[7]對Ti摻雜CrSi2的光電特性進行第一性原理研究表明，Ti置換Cr原子后摻雜體系晶格常數(shù)和體積增加，摻雜引入了雜質(zhì)能級，Cr11TiSi24向p型半導體轉變，帶隙寬度由未摻雜前的0.38 eV變?yōu)?.082 eV，對光學性質(zhì)的計算發(fā)現(xiàn)摻雜Ti的CrSi2介電峰發(fā)生了紅移，吸收系數(shù)在低能區(qū)有所提升，摻雜后反射率和光電導率總體上有所降低。張忠政等[15]對La摻雜CrSi2的體系進行第一性原理研究表明本征CrSi2是間接帶隙半導體，能帶計算結果為0.38 eV，La摻雜后帶隙變?yōu)?.07 eV，摻雜后CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)虛部介電峰向低能方向偏移且增強,光學吸收邊向低能方向移動,吸收峰減小。據(jù)以往研究，摻雜Sc元素能有效提高材料的熱電性質(zhì)、光學性質(zhì)和電導率[16-18]，Ce元素的引入能調(diào)控材料的磁學性質(zhì)和導電性質(zhì)[19-21]。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法對Sc、Ce單摻、共摻CrSi2的幾何結構、能帶結構、態(tài)密度和光學性質(zhì)進行對比分析與研究。

1 理論模型及計算方法

1.1 理論模型

CrSi2晶胞為C40的六方晶體，空間點群為P6422，晶格常數(shù)為a=b=0.442 8 nm，c=0.636 9 nm，晶面角為α=β=90°，γ=120°[22]。

本文采用2×2×1的結構模型，在晶胞含有6個Si原子和3個Cr原子的基礎上分別向a、b方向擴充一倍，得到CrSi2超胞模型如圖1(a)所示。本文以本征CrSi2體系為基體，用一個Sc、Ce元素分別取代和兩種元素共同取代一個Cr原子如圖1(b)、(c)和(d)所示，得到本征和摻雜體系的模型如圖1(a)～(d)所示。

圖1 結構模型Fig.1 Structural models

1.2 計算方法

本文采用基于從頭計算原理的密度泛函理論即DFT方法，首先利用CASTEP模塊[23]對未摻雜及Sc、Ce摻雜的CrSi2模型進行結構優(yōu)化，并對優(yōu)化模型的電學和光學特性進行分析。CrSi2體系中的價電子波函數(shù)用平面波基矢展開，采用廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函來計算電子-電子之間的交換關聯(lián)能[24]，離子實-電子的相互作用選用超軟贗勢來處理，布里淵區(qū)積分k的網(wǎng)絡大小設置為4×4×5[25]，設置平面波截斷能量Ecut為350 eV，計算中的收斂精度設置為5×10-7eV/atom，迭代步數(shù)上限為300，能量計算都在倒易空間中進行。

2 結果與討論

2.1 幾何結構

表1為本征和Sc、Ce摻雜CrSi2的晶格常數(shù)和晶胞體積的優(yōu)化結果，本征幾何優(yōu)化所得結果與實驗值相差不大[26]，表明利用廣義梯度近似的PBE算法來處理電子之間的交換關聯(lián)是相對可靠的。由于Sc、Ce的共價半徑分別為1.64 nm和1.82 nm，Cr的共價半徑為1.26 nm，摻雜元素半徑較大，由量子化學理論可知，Sc、Ce替換Cr元素后，CrSi2體系的晶格常數(shù)、體積增加是合理的。

表1 未摻雜和Sc、Ce摻雜CrSi2的結構優(yōu)化結果Table 1 Structural optimization results of undoped and Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

2.2 電子結構

2.2.1 能帶結構

為了便于比較分析摻雜對CrSi2體相能帶結構的影響，首先計算了本征CrSi2晶體的能帶結構如圖2(a)所示，圖中虛線代表費米能級且將其設置為能量零點。本征CrSi2的導帶和價帶主要由Cr的3d態(tài)電子和Si的3p態(tài)電子耦合雜化形成，其價帶最高點位于A點,導帶在G點取得最小值0.386 eV，由于將本征CrSi2的價帶頂設置為能量零點，同時注意到導帶最低點與價帶最高點在k空間中并不處于同一位置，因此可知本征CrSi2的禁帶寬度為0.386 eV，表現(xiàn)為間接半導體性質(zhì)，結果與實驗值相符[27]，與閆萬珺[7]、張忠政等[15]計算本征CrSi2帶隙為0.38 eV的結果相近，表明本文對2×2×1的CrSi2結構模型采用的計算方法是可靠的。圖2(b)～(c)為Sc、Ce單摻CrSi2的能帶結構，由圖可知摻雜后的CrSi2能帶結構變得復雜，導帶和價帶趨向平緩。過渡金屬Sc摻雜后的CrSi2禁帶寬度減小至0.245 eV，與閆萬珺等[7]摻雜與Sc緊鄰的Ti相比，Ti摻雜的CrSi2帶隙從本征0.38 eV減小至0.082 eV。由于Sc-3d態(tài)電子的主要影響，在費米能級上方出現(xiàn)了一條雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級靠近導帶底部，比禁帶寬度小，位于雜質(zhì)能帶上的電子更易躍遷至導帶中使得導帶中的電子濃度增加，從而改善了CrSi2的導電性。

圖2(c)為稀土元素Ce摻雜CrSi2的能帶結構，價帶最高點位于A點為0.236 eV，導帶最低點位于G點為0.468 eV，帶隙為0.232 eV，禁帶內(nèi)出現(xiàn)了兩條位于價帶上方靠近導帶底部的雜質(zhì)能級，較為靠近價帶的一條雜質(zhì)能級在K點處取得最小值且與價帶頂有近零(0.029 eV)交疊，使得價帶上的電子能更加順利躍遷到雜質(zhì)能帶進而進入導帶，進一步增強了CrSi2的導電能力。相較于Sc摻雜的CrSi2，Ce摻雜后的能帶進一步朝高能方向移動，費米能級進入價帶。圖2(d)為Sc-Ce共摻CrSi2的能帶結構，其價帶最高點位于A點為0.217 eV，導帶最低點位于G點為0.415 eV，帶隙為0.198 eV。與單摻相比共摻后的CrSi2兩條雜質(zhì)能級在禁帶中較為連續(xù)，電子最容易躍遷，光催化性能最強。

圖2 能帶結構Fig.2 Energy band structure

2.2.2 態(tài)密度

圖3(a)～(d)為摻雜前后CrSi2的態(tài)密度分布曲線。本征CrSi2的態(tài)密度主要集中在能量較高的導帶，同時導帶分布的態(tài)密度曲線較價帶而言相對平緩，Cr-3p、Si-3p態(tài)電子是導帶和價帶構成的主要貢獻者，其中Cr-3p態(tài)電子集中在費米能級附近，Si-3p態(tài)電子主要分布在離費米能級較遠的能區(qū)。

圖3(b)～(d)為分別摻雜Sc、Ce以及Sc-Ce共摻后CrSi2的態(tài)密度圖，由圖可知摻雜體系的態(tài)密度分布與本征較為相似，摻雜元素Sc、Ce的態(tài)密度主要集中在導帶，從而影響CrSi2體系在較高能區(qū)的態(tài)密度分布。Sc摻雜CrSi2的導帶構成主要由Cr的3p和3d、Sc的3p和3d以及Si的3s和3p態(tài)電子貢獻，價帶的構成與本征CrSi2相似。摻雜元素Sc的引入影響了體系在導帶的分布，其中Sc-3d態(tài)電子影響較大，Sc-3p態(tài)電子影響有限。注意到Sc元素的摻雜對本征CrSi2體系中Si的態(tài)密度分布有一定影響，本征態(tài)分布與其相比較為平緩。

Ce摻雜CrSi2體系的導帶與本征態(tài)相比新增了雜質(zhì)元素Ce的態(tài)電子，其中Ce-4f態(tài)電子對體系的態(tài)密度分布貢獻最大，Ce的其他軌道態(tài)電子貢獻有限。Ce元素的態(tài)密度主要分布在導帶，價帶幾乎沒有態(tài)密度分布，與摻雜前相比，Ce摻雜的CrSi2態(tài)密度整體朝高能區(qū)域移動。圖3(d)為Sc-Ce共摻的CrSi2，Sc與Ce共摻后，對本征CrSi2體系的Cr元素的態(tài)密度分布產(chǎn)生了一定的影響，Cr-3d態(tài)電子在能量分布的位置幾乎沒有發(fā)生變化，但在費米能級附近的態(tài)密度曲線變得平滑。Sc-Ce共摻CrSi2的導帶主要由Cr-3d、Sc-3d、Ce-4f和Si-3p態(tài)軌道電子構成，其他態(tài)軌道電子貢獻有限，價帶的構成與未摻雜的CrSi2相似。與本征CrSi2體系相比，Sc-Ce摻雜后的體系在費米能級附近電子態(tài)密度增加且變得較為連續(xù)。

圖3 態(tài)密度曲線Fig.3 Curves of states density

2.3 光學性質(zhì)

隨著材料種類的不斷豐富，人們對材料光學性質(zhì)研究的關注度逐漸提高，通過諸如復介電函數(shù)、折射率、吸收率和光激發(fā)記憶光譜等方面的研究，可以理解材料的光學性質(zhì)。從能帶圖可知，本征和Sc、Ce摻雜CrSi2的能帶結構相似，由于材料的能帶結構可以決定其光學性質(zhì)，因此，摻雜后的CrSi2與本征的光學性質(zhì)相似。本文主要通過材料的介電函數(shù)、吸收系數(shù)和光電導率三個方面來研究CrSi2體系的光學性質(zhì)。

2.3.1 復介電函數(shù)

圖4(a)、(b)為未摻雜與Sc、Ce摻雜CrSi2的復介電函數(shù)的實部圖(a)和虛部圖(b)。作為反映材料電子結構的重要參數(shù)，介電函數(shù)是能將材料的能譜與光學性質(zhì)之間的關系充分體現(xiàn)的光學常數(shù)。在能量零點，未摻雜CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)為37.26，隨著光子能量的增加，在0.69 eV生成了一個較大的峰值37.63。Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的靜態(tài)介電常數(shù)ε1分別為47.29、63.42、95.79，明顯大于未摻雜CrSi2的ε1(37.26)，由于Sc、Ce摻雜的CrSi2在0到0. 69 eV內(nèi)極化程度加強，因此摻雜體系限制電子的能力有所增加，進而導致Sc、Ce摻雜CrSi2的復介電函數(shù)實部較大。

圖4 未摻雜與Sc、Ce摻雜CrSi2的介電函數(shù)與能量的關系Fig.4 Relationship between dielectric and energy function of undoped, Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

圖4(b)為介電函數(shù)虛部ε2圖。未摻雜CrSi2的虛部在1.64 eV出現(xiàn)值為24.92的介電峰，與本征態(tài)相比，Ce單摻和Sc-Ce共摻的CrSi2在較低能區(qū)的第一峰值增大，分別為26.00、28.03，而Sc單摻的CrSi2減小，為24.79,同時Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的第一峰在低能區(qū)發(fā)生紅移，移動的幅度依次增加，其中Sc摻雜CrSi2的移動幅度最小為0.13 eV，Sc-Ce共摻CrSi2的移動幅度最大為0.82 eV。在能量大于2.23 eV小于4.13 eV的范圍，Sc、Ce摻雜CrSi2的介電函數(shù)虛部的值均比本征態(tài)高，說明在CrSi2中摻雜Sc、Ce元素后提高了相應能區(qū)的光躍遷強度，提升最大的來自Sc-Ce共摻的CrSi2。結合態(tài)密度圖可知，未摻雜的CrSi2位于能量為1.64 eV的第一介電峰，對應了來自Si原子的s軌道電子與Cr原子的d軌道電子雜化后從價帶到導帶的間接躍遷，后續(xù)在4.73 eV處值為29.37 eV的介電峰值，來自價帶間Si原子的p軌道電子到導帶Cr原子的d軌道電子的帶間躍遷。

摻雜Sc后的電子躍遷是由Cr-d態(tài)和Sc-d態(tài)混合態(tài)與Si-p態(tài)雜化后到導帶的躍遷產(chǎn)生的,導致ε2(ω)的第一介電峰向低能方向移動，摻雜Sc后CrSi2與摻雜Ti[7]的1個虛部介電峰相比，Sc摻雜的ε2(ω)出現(xiàn)2個明顯的介電峰，對應的能量分別為1.51 eV與4.64 eV。位于能量為1.51 eV的第一介電峰對應了來自Si原子的p軌道電子與Cr原子的d軌道電子雜化，同時受到Sc原子的d軌道電子影響，后續(xù)的介電峰來自價帶間Sc原子的d軌道、Si原子的p軌道電子到導帶Cr原子的d軌道電子的移動。摻雜Ce后的CrSi2在能量為1.42 eV時出現(xiàn)第一個介電峰，在4.68 eV處形成第二峰值為26.89，Sc-Ce共摻的CrSi2在0.82 eV、4.45 eV處有介電峰值為28.03、25.92。在0～1.64 eV范圍，摻雜后的ε2(ω)的值均比未摻雜的大，結合能帶結構和態(tài)密度圖可知，這主要是由于Cr-3d 態(tài)電子、Si-3p 態(tài)電子、Sc-3d態(tài)電子和Ce-4f態(tài)電子躍遷。閆萬珺等[7]、張忠政等[15]分別對CrSi2與Sc近鄰的Ti、與Ce近鄰的La進行摻雜，所求得的本征CrSi2介電函數(shù)與能量的變化趨勢與本文相似，Ti、La摻雜CrSi2的介電常數(shù)分別為31.9、91.69，同周期近鄰元素的原子半徑相似，最外層電子數(shù)差值為1，可以看出介電函數(shù)的分布與摻雜元素的最外層電子數(shù)有關。

2.3.2 吸收系數(shù)

圖5為未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的吸收系數(shù)與能量的關系，由圖可以分析材料對物質(zhì)的吸收能力。未摻雜的CrSi2的吸收邊約為0.19 eV，相比于本征CrSi2，Sc、Ce摻雜使得CrSi2禁帶寬度減小，同時摻雜還引入了雜質(zhì)能級，因此Sc、Ce摻雜CrSi2的光學吸收邊向低能方向移動并擴展至0 eV。本征CrSi2的吸收系數(shù)最大值為4.05×105cm-1，位于E=7.46 eV處，Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的第一吸收峰峰值有所減小，依次為：3.94×105cm-1、3.86×105cm-1和3.71×105cm-1，近鄰元素Ti、La摻雜CrSi2的吸收系數(shù)與能量的關系變化趨勢與本文相同，摻雜后出現(xiàn)了一個吸收峰，峰值為：1.42×105cm-1、3.38×105cm-1，與未摻雜前計算本征CrSi2的4.0×105cm-1、4.01×105cm-1相比也有所下降，未摻雜前的第一吸收峰與本文的計算結果4.05×105cm-1近似。相比于Ti、La摻雜后出現(xiàn)的一個吸收峰，摻雜Sc和Sc-Ce共摻后在能量為30 eV附近出現(xiàn)第二吸收峰，同時摻雜Sc、Ce及Ti、La后的CrSi2吸收峰均向低能方向移動。E<21.6 eV時，摻雜體系與本征CrSi2吸收系數(shù)與能量的關系變化趨勢基本相同，隨著能量的增加，吸收系數(shù)先上升后下降，但與Sc、Ce摻雜后的CrSi2不同，本征CrSi2在E=2.42 eV處有一個小峰。在E>21.6 eV的較高能區(qū)，Sc摻雜和Sc-Ce共摻CrSi2的吸收系數(shù)隨著能量的增加而有所上升，并在E=31.3 eV附近形成了第二個峰值，而在能量大于21.6 eV且小于31.3 eV時，未摻的CrSi2幾乎不吸收光子。Sc、Ce單摻和Sc、Ce共摻CrSi2吸收光子的能力增強，在該能量處Sc-Ce共摻后的CrSi2吸收系數(shù)最大。以上結果表明：摻雜體系在小于4.90 eV的和大于21.6 eV范圍能區(qū)內(nèi)吸收光子的能力強于本征CrSi2。

圖5 未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的吸收系數(shù)與能量的關系Fig.5 Relationship between absorption coefficient and energy of undoped and Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

2.3.3 光電導率

圖6為未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的光電導率實部。在小于5.10 eV的低能區(qū)，未摻雜的CrSi2光電導率實部的值隨入射光子能量的增大而增大并在E=5.10 eV處出現(xiàn)第一個尖峰其值為17.45 fs-1，達到峰值后，在E<42.16 eV之前其光電導率隨能量的增加而減小直到趨于零，而后繼續(xù)上升并在44.15 eV處達到第二峰其值為4.37 fs-1。在20.01 eV

圖6 未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的光電導率與能量的關系Fig.6 Relationship between photoconductivity and energy of undoped, Sc or Ce doped and co-doped CrSi2

Sc、Ce單摻和兩元素共摻CrSi2的光電導率第一峰峰值高度依次減小，分別為16.34 fs-1、15.73 fs-1、14.46 fs-1，同時峰值向低能區(qū)移動。與本征CrSi2相比，雖然摻雜后的CrSi2光電導率第一峰峰值有所減小，但在小于3.91 eV的低能區(qū)摻雜后的CrSi2光電導率高于本征CrSi2，表明Sc、Ce摻雜特別是Sc-Ce共摻后增強了CrSi2在低能區(qū)的光響應。在20.01～34.21 eV的能量范圍內(nèi)，Sc、Ce單摻和Sc-Ce共摻CrSi2的光電導率均大于未摻雜的CrSi2且依次增大。

3 結 論

本文以CrSi2為基本模型，選用過渡金屬元素Sc、稀土元素Ce取代CrSi2晶胞中的Cr原子。采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對未摻雜及Sc、Ce摻雜CrSi2的幾何結構、電子結構和光學性質(zhì)進行了計算，結果表明：

(1)與Cr原子相比，Sc和Ce原子半徑較大，Sc、Ce摻雜CrSi2后其晶格常數(shù)和晶胞體積增大。

(2)與本征CrSi2相比，摻雜體系的帶隙均變小。Sc、Ce單摻CrSi2的費米能級向低能區(qū)的價帶移動并與價帶產(chǎn)生交疊，價帶頂部越過費米面。由于Sc-3d、Ce-4f態(tài)電子的主要影響，摻雜體系的禁帶中都出現(xiàn)了雜質(zhì)能級。Sc、Ce摻雜的CrSi2呈金屬性，導電能力提升明顯。

(3)Sc、Ce摻雜CrSi2的復介電函數(shù)虛部第一峰峰值增大，并向低能方向發(fā)生紅移。在小于1.64 eV的低能區(qū)和在能量大于2.23 eV且小于4.13 eV的范圍內(nèi)，摻雜后的CrSi2體系光躍遷強度增強，提升最大的是Sc-Ce共摻的CrSi2。由吸收譜可知，在大于21.6 eV的區(qū)域，本征CrSi2幾乎不吸收光子，表現(xiàn)為金屬反射的特性，而摻雜后的CrSi2能對光子進行有效的吸收，改善了本征CrSi2在高能區(qū)的光學性質(zhì)。在小于4.90 eV的較低能區(qū)，摻雜后的CrSi2的吸收系數(shù)大于本征CrSi2，Sc、Ce摻雜CrSi2后其對紅外光子的吸收有所改善。Sc、Ce摻雜后的CrSi2光電導率第一峰值有所下降，在小于3.91 eV的低能區(qū)間以及20.01～34.21 eV的范圍內(nèi)，Sc、Ce摻雜CrSi2的光電導率大于本征CrSi2，其中Sc-Ce共摻的CrSi2在該區(qū)間光電導率最大。以上表明Sc、Ce摻雜能有效改善CrSi2的光學性質(zhì)。