以溶液法PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層的免光刻背接觸硅太陽電池

孫縱橫，沈榮宗，石艷斌，周玉榮，周玉琴，劉豐珍

(中國科學院大學材料與光電研究中心&材料科學與光電技術(shù)學院，北京 100049)

0 引 言

硅基太陽電池長期占據(jù)著光伏市場的主要份額，其中將背接觸結(jié)構(gòu)(IBC)和異質(zhì)結(jié)技術(shù)(HJS)結(jié)合起來的HBC電池取得了26.6%的單結(jié)硅基太陽電池效率[1]。然而，HBC電池具有交叉指狀結(jié)構(gòu)的背電極，通常需要復雜且高成本的光刻技術(shù)來制備，以使同位于電池背面的正負電極錯開，并避免電池短路，這限制了HBC電池的大規(guī)模商業(yè)應用。為了簡化這一過程，國內(nèi)外的許多研究組提出了激光剝蝕[2-3]、金屬掩膜[4-6]等方案來替代光刻工藝。其中利用金屬掩膜板來制備電池背面電極是一種較為簡單的方法，但為了形成交叉指狀結(jié)構(gòu)的電極往往需要不同掩膜板的多次對齊，而結(jié)合掩膜和氣相沉積技術(shù)獲得的圖形邊緣比較模糊，使得對齊更加困難。Tomasi等[7]提出了一種隧穿背接觸結(jié)構(gòu)(tunnel-IBC)，利用電子傳輸層和空穴傳輸層堆疊形成的耗盡區(qū)來實現(xiàn)載流子在其中的隧穿，采用這種方案制備的背接觸電池僅需一次掩膜板對齊過程，并得到了超過22.5%的電池效率。

HBC電池采用的是非晶硅/晶硅異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，以本征非晶硅(i a-Si∶H)作為鈍化層，以摻雜非晶硅(p/n a-Si∶H)作為空穴和電子傳輸層，這種雙層非晶硅結(jié)構(gòu)提供了卓越的鈍化效果和載流子選擇功能。但摻雜非晶硅的寄生光吸收和功函數(shù)可調(diào)范圍小等問題限制了異質(zhì)結(jié)電池性能的進一步提升，而制備過程中涉及的資本密集型設(shè)備(等離子體增強化學氣相沉積，PECVD)和有毒易爆氣體的使用使得制備成本難以降低。為了解決這一問題，多種具有超高或超低功函數(shù)的功能材料被用來替代摻雜非晶硅，例如一些過渡金屬氧化物(TMOs)[8-11]和有機光電材料[12]。其中有機光電材料種類豐富且制備工藝簡單，因此受到了普遍關(guān)注。

由有機光電材料和硅構(gòu)成的新型異質(zhì)結(jié)太陽電池通常被稱為有機-無機雜化太陽電池。相較于傳統(tǒng)晶硅同質(zhì)結(jié)或異質(zhì)結(jié)電池，有機-無機雜化太陽電池的載流子傳輸層大都可以采用溶液法來制備，因而有著巨大的低成本優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿ΑＴ诒姸嗟挠袡C材料當中，PEDOT∶PSS (聚(3,4亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))憑借著自身優(yōu)秀的導電性備受矚目。并且它的最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能級和最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級位置分別為5.1 eV和3.5 eV，適合用作硅異質(zhì)結(jié)電池的空穴傳輸層(硅的價帶頂和導帶底分別為5.17 eV和4.05 eV)。更為關(guān)鍵的是，PEDOT∶PSS本身對晶硅表面就有好的鈍化效果，無需本征非晶硅作為鈍化層，因此PEDOT∶PSS/Si異質(zhì)結(jié)電池在研究早期就能夠?qū)崿F(xiàn)較高的開路電壓。作為目前研究最多的有機-無機雜化太陽電池之一，PEDOT∶PSS/Si異質(zhì)結(jié)電池的效率正在逐年提升[13-15]。Shen等[16]在以PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層的有機-無機雜化太陽電池上實現(xiàn)了18.12%的光電轉(zhuǎn)換效率?？梢哉f，基于溶液法的PEDOT∶PSS/Si異質(zhì)結(jié)電池兼具了低成本和高效率潛力，使未來噴涂或印刷晶硅電池成為可能。

但PEDOT∶PSS同樣有著寄生光吸收的問題，并且在采用旋涂法制備時，存在對電池正面陷光結(jié)構(gòu)覆蓋不充分的現(xiàn)象，不利于電池性能的進一步提升。把PEDOT∶PSS放在電池背面則可以完美地解決上述兩個問題。目前有兩種將PEDOT∶PSS置于電池背面的電池結(jié)構(gòu)。一種是電子和空穴傳輸層分別在晶硅襯底兩側(cè)的“Back-PEDOT∶PSS”結(jié)構(gòu)[17]，另一種是與HBC電池類似的電子和空穴傳輸層都在晶硅襯底背側(cè)的背接觸結(jié)構(gòu)[18]。背接觸結(jié)構(gòu)可避免正面電極柵線的遮光損失，有望獲得更高的效率，但必須解決因PEDOT∶PSS本身導電性好而造成的正負電極短路問題。

本文對以PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層的免光刻背接觸電池進行了初步研究，提出了一種簡單的全新背接觸電池的制備方案。利用PEDOT∶PSS與Mg/Al電極接觸后產(chǎn)生的高接觸電阻來實現(xiàn)電極的隔離，在電池制備過程中僅用到一次掩膜板，無需掩膜板的對齊，極大地簡化了電池制備流程。通過這種簡單低成本的工藝在拋光硅片上實現(xiàn)了最高開路電壓為592 mV，效率為10.13%的背接觸電池。隨后，通過采用金屬輔助化學刻蝕法在硅片入光面制備納米線陷光結(jié)構(gòu)，有效改善了背接觸電池的光吸收，實現(xiàn)了14.61%的光電轉(zhuǎn)換效率。

1 實 驗

1.1 用于導電性測試的金屬/PEDOT∶PSS/金屬樣品的制備

將表面帶有300 nm SiO2的硅片襯底依次用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗20 min。將摻有5%(體積分數(shù))的DMSO(二甲基亞砜)和0.2%(體積分數(shù))的氟離子表面活性劑的PEDOT∶PSS溶液(PH1000 西安寶萊特)旋涂在有SiO2覆蓋的硅片襯底上，旋涂速度為3 000 r/min，之后在空氣中130 ℃退火15 min。然后使用真空熱蒸發(fā)設(shè)備在蓋有條形掩膜板的PEDOT∶PSS薄膜上沉積大約300 nm的金屬。樣品結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。

1.2 免光刻背接觸太陽電池的制備

以PEDOT∶PSS作為空穴選擇傳輸層，以LiF作為電子選擇傳輸層的背接觸電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(a)所示。襯底為200 μm厚，電阻率1～5 Ω·cm的雙面拋光n型CZ硅片。將硅片襯底經(jīng)RCA清洗之后放入5%(體積分數(shù))氫氟酸溶液中浸泡1 min。然后采用原子層沉積(ALD)技術(shù)，以三甲基鋁和水作為沉積源在150 ℃的N2環(huán)境下在樣品上表面生長10 nm厚的Al2O3薄膜，并在425 ℃的N2環(huán)境下退火20 min以激活Al2O3的鈍化作用。用5%氫氟酸溶液去除樣品下表面多余的Al2O3氧化層，處理時間為1 min。將帶有電極形狀的掩模板固定在樣品下表面，然后在樣品下表面依次沉積厚度為2 nm的LiF，5 nm的Mg和1 μm的Al作為電子收集電極。將掩膜板移除之后依次在樣品下表面旋涂PEDOT∶PSS薄膜，沉積10～20 nm的MoOx(熱絲氧化升華法[19])和蒸發(fā)300 nm的Ag作為空穴收集電極。

1.3 硅納米線的制備

硅納米線的制備采用的是金屬輔助化學刻蝕方法，具體的工藝流程如下：拋光硅片襯底經(jīng)RCA清洗后，用體積濃度分數(shù)為2%的HF溶液處理1 min，去除樣品表面的氧化層；然后，將兩塊形狀相似的硅片貼合在一起，置入含有氫氟酸(5 mol/L)和硝酸銀(0.02 mol/L)的混合水溶液中5 min，制備硅納米線。由于兩塊硅片緊貼在一起，只在硅片單面刻蝕出納米線結(jié)構(gòu)。之后將樣品浸于濃硝酸溶液中5 min，去離子水沖洗之后，再次RCA清洗。

1.4 表征方法

樣品形貌分析采用的是SEM設(shè)備(Hitachi SU8010)；采用電壓-電流測量儀(Keithley 2400 SourceMeter)測試I-V曲線；電池效率的測試是在AM1.5的模擬太陽光(Newport 91160-1000，100 mW·cm-2)下進行的，測試時通過擋板使電池受光面積固定為1 cm2；硅片少子壽命和潛在開壓測試使用的是Sinton少子壽命和潛在開路電壓測試儀(Sinton WCT-120)；電池前表面反射率使用分光光度計(Hitachi U-4100)測得。

2 結(jié)果與討論

PEDOT∶PSS作為一種常見的有機光電材料，經(jīng)過簡單的添加劑處理其電導率可以達到1 000 S/cm[20]。但在實驗中觀察到，PEDOT∶PSS與不同的金屬接觸后表現(xiàn)出導電性的差異。對于如圖1(a)所示的結(jié)構(gòu)，分別采用金屬Mg、Al和Ag作為金屬共面電極，并測量其I-V曲線，測試時探針壓在SiO2上的金屬電極上，以避免戳穿PEDOT∶PSS薄膜，結(jié)果如圖1(b)和(c)所示?？梢钥吹?，Ag和PEDOT∶PSS接觸后I-V曲線呈線性，可計算出電阻率大約在0.002 Ω·cm左右，這基本上相當于PEDOT∶PSS薄膜的電阻率。與Ag相比，以Al和Mg作為電極的樣品的導電性大大降低，I-V曲線在圖1(b)中幾乎為水平線。改變電流坐標范圍，以Al和Mg作為電極的樣品的I-V曲線如圖1(c)所示，表現(xiàn)出電壓與電流的非線性關(guān)系。對于Al電極，在1 V偏壓下，電阻率大約為175 Ω·cm，而對于Mg，電阻率大約為164 Ω·cm。對于這一現(xiàn)象，初步認為與不同電極的化學性質(zhì)有關(guān)。Mg和Al都是活潑金屬，在與PEDOT∶PSS接觸時有可能發(fā)生薄膜反應(根據(jù)文獻報道PEDOT∶PSS表現(xiàn)出酸性[21])，而生成物的導電性遠遠低于PEDOT∶PSS和Mg、Al，此時Mg、Al電極和PEDOT∶PSS之間有很高的接觸電阻，其非線性的I-V曲線與此推論一致。但對于不是那么活潑的Ag來說，和PEDOT∶PSS薄膜之間不會發(fā)生反應，I-V曲線表現(xiàn)為線性。

圖1 (a)金屬/PEDOT∶PSS/金屬結(jié)構(gòu)；(b)Ag、Al、Mg與PEDOT∶PSS接觸的I-V特性曲線；(c)Al、Mg與PEDOT∶PSS 接觸的I-V特性曲線Fig.1 (a) Metal/PEDOT∶PSS/Metal structure; (b) I-V characteristic curves of Ag, Al, Mg contacted with PEDOT∶PSS; (c) I-V characteristic curves of Al, Mg contacted with PEDOT∶PSS

利用上述現(xiàn)象，以n型硅作為襯底，以PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層，以LiF作為電子傳輸層，以Ag和Mg/Al雙層金屬分別作為正極和負極，設(shè)計了能夠?qū)崿F(xiàn)正負電極隔離的背接觸太陽電池，其結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示。電池的能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(b)所示。由于功函數(shù)的差異，與PEDOT∶PSS接觸的n型晶硅表面發(fā)生強反型，形成有利于光生電子和空穴分離的能帶彎曲。在PEDOT∶PSS上的MoOx薄膜是為了進一步增加空穴傳輸層側(cè)的功函數(shù)。負極采用Mg/Al組合,一是利用了Mg的低功函數(shù)性質(zhì)，可以幫助光生載流子分離提升電池開路電壓，二是Al具有更好的導電性，并且可避免活潑的Mg在空氣中氧化。PEDOT∶PSS除了鈍化硅表面和起到選擇傳輸空穴的作用，還可以通過與Mg/Al接觸反應生成薄的高阻層，確保正負電極不會發(fā)生短路。

圖2 (a)背接觸太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖；(b)PEDOT∶PSS/Si異質(zhì)結(jié)太陽電池能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 (a) Structure of the interdigitated back contact solar cells； (b) energy band structure of the PEDOT∶PSS/Si heterojunction solar cells

圖3給出了電池背面結(jié)構(gòu)的SEM照片。從圖中可以看出，PEDOT∶PSS薄膜與下面的Al電極很好地貼合在了一起，但采用此工藝制備的電池并沒有出現(xiàn)短路，證明了方案的可行性。圖3(a)中的Al電極分為兩層是考慮到反應會消耗部分Al電極，因此對Al電極進行了一次加厚以降低電池的負極電阻。

圖3 電池背面結(jié)構(gòu)的SEM照片。(a)柵線中心；(b)柵線邊緣Fig.3 SEM images of the back structure of the cell. (a) Center of the grid electrode; (b) edge of the grid electrode

電池正面初步采用ALD制備的Al2O3作為鈍化層。圖4是不同厚度Al2O3對雙拋硅片進行鈍化得到的少子壽命結(jié)果?？梢钥闯?，當少子注入濃度為1015cm-3時，隨著Al2O3厚度的增加，硅片的少子壽命大幅上升，在10 nm左右達到了飽和，此時的少子壽命大約為1 000 μs，對應的潛在開路電壓能達到700 mV，已經(jīng)滿足了鈍化要求，因此，在電池制備中采用10 nm的Al2O3作為上表面鈍化層。圖5是拋光晶硅和Al2O3覆蓋的拋光晶硅的表面反射率曲線。由于晶硅表面未做任何減反處理，所以400～800 nm波長范圍的平均反射率達到46%，由此電池的短路電流會比較小。

圖4 (a)不同厚度Al2O3鈍化得到的少子壽命隨少子注入濃度的變化曲線；(b)注入濃度為1015 cm-3時 不同Al2O3厚度對應的少子壽命Fig.4 (a) Curves of minority carrier lifetime with injection level obtained by Al2O3 passivation with different thickness; (b) minority carrier lifetime corresponding to different Al2O3 thickness when the injection level is 1015 cm-3

圖5 拋光晶硅和Al2O3覆蓋的拋光晶硅的反射率Fig.5 Reflectivity of polished crystalline silicon and polished crystalline silicon covered by Al2O3

為了分析MoOx和LiF對電池性能的影響，在拋光硅片襯底上制備了六個具有不同結(jié)構(gòu)的背接觸電池，電池的光J-V曲線如圖6所示，對應的電池參數(shù)如表1所示。1號樣品作為參考樣品是一個不包含MoOx和LiF的簡單結(jié)構(gòu)。此時電池的開路電壓為536 mV，填充因子為60.56%，效率為6.20%。由于此時電池結(jié)構(gòu)比較簡單，電子的選擇傳輸僅靠具有低功函數(shù)的金屬Mg電極，因此，載流子收集效果不佳，電池的開路電壓和填充因子都還有待提升。

圖6 基于拋光硅片襯底的背接觸電池的光J-V特性曲線Fig.6 Light J-V characteristic curves of the interdigitated back contact solar cells based on polished silicon wafer substrate

表1 基于拋光硅片襯底的背接觸電池的性能參數(shù)Table 1 Parameters of the interdigitated back contact solar cells based on polished silicon wafer substrate

首先在PEDOT∶PSS薄膜和Ag電極之間沉積了一層10～20 nm的MoOx制備了2號樣品。MoOx作為異質(zhì)結(jié)電池中常用的一種過渡金屬氧化物材料，有著6.9 eV左右的高功函數(shù)[22]，適合用作空穴傳輸層材料。通過將其與PEDOT∶PSS疊加，可以促進晶硅表面強反型，增加空穴抽取能力，從而提高電池的開路電壓[23]。此外PEDOT∶PSS由于親水性會導致電池在空氣中放置后性能快速下降，MoOx的覆蓋可以提供一定的保護作用，有利于改善電池的穩(wěn)定性。從圖6和表1可以看出，MoOx的引入使2號樣品的開路電壓與1號樣品相比有了33 mV的提升，并且電池的填充因子提升了大約7%。由此認為，MoOx的加入一方面通過其更高的功函數(shù)促進了有利于空穴傳輸?shù)漠愘|(zhì)結(jié)界面能帶結(jié)構(gòu)的形成，另一方面也改善了PEDOT∶PSS和Ag之間的接觸，使電池的串聯(lián)電阻有了明顯的下降，因此導致了填充因子的提升。

兼顧工藝兼容性和低功函數(shù)特點，選擇LiF作為電子傳輸層。LiF的功函數(shù)約為3.3 eV，在與n型硅接觸時，可促使晶硅接觸表面能帶下彎，有利于電子的收集，而LiF的寬帶隙使其與晶硅接觸界面存在大的價帶帶階，可阻止空穴的傳輸。在熱蒸發(fā)LiF和Mg/Al的過程中，掩膜板保持不動。實驗中觀察到LiF的厚度對電池性能影響顯著，因此，制備了3號到6號四個具有不同LiF厚度的樣品，對LiF的厚度進行了一個較為細致的優(yōu)化，結(jié)果如圖6和表1所示?？梢钥闯?，隨著LiF厚度從0(2號樣品)增加到2.5 nm(5號樣品)，電池開壓從569 mV提高到592 mV，表現(xiàn)出了LiF作為電子傳輸層的作用。但繼續(xù)增加LiF厚度到3 nm時(6號樣品)，電池開路電壓下降，這主要是由于串聯(lián)電阻增加從而導致了電池性能的整體下降。最終，在拋光硅片上得到了開路電壓最高為592 mV，效率最高為10.13%的背接觸電池。

由于沒有對電池入光面進行陷光處理，因此在拋光硅片上獲得的電池的短路電流密度都比較低。采用金屬輔助化學刻蝕方法在拋光硅片的入光面制備了硅納米線陷光結(jié)構(gòu)，圖7(a)是該結(jié)構(gòu)的SEM照片，將硅納米線陷光結(jié)構(gòu)與前面優(yōu)化的電池結(jié)構(gòu)和工藝相結(jié)合，制備的電池的光J-V曲線和相關(guān)參數(shù)如圖7(b)所示。與在拋光硅片上采用同樣結(jié)構(gòu)和工藝得到的背接觸電池性能相比，在納米線硅片上制備的背接觸電池短路電流密度顯著提升，表明納米線結(jié)構(gòu)有效增加了電池對入射光的吸收。但有納米線陷光結(jié)構(gòu)的電池的開路電壓和填充因子都比拋光硅片的略低，初步認為這主要與納米線結(jié)構(gòu)增大的表面積而帶來的更加嚴重的載流子復合有關(guān)，有待進一步改善。

圖7 (a)硅納米線結(jié)構(gòu)的SEM照片；(b)具有硅納米線陷光結(jié)構(gòu)的背接觸太陽電池的光J-V曲線Fig.7 (a) SEM image of the silicon nanowire structure； (b) light J-V curve of the interdigitated back contact solar cells with silicon nanowire light trapping structure

此外，在PEDOT∶PSS薄膜和硅之間尚未采用其他鈍化手段，LiF與硅之間的界面也有待進一步鈍化，如果能提升兩個界面的鈍化效果(例如利用硅烷偶聯(lián)劑在PEDOT∶PSS和硅之間形成超薄氧化層的界面鈍化[16])，那么電池的開路電壓有望達到650 mV以上，電池效率將進一步提升。總之，基于本工作提出的背接觸電池方案，成功制備出了工藝簡單、成本低廉的背接觸太陽電池，為將來背接觸電池的設(shè)計提供了一定的參考。

3 結(jié) 論

以發(fā)現(xiàn)的PEDOT∶PSS薄膜和Mg/Al之間會發(fā)生反應并導致高的接觸電阻為基礎(chǔ)，設(shè)計了結(jié)構(gòu)簡單的背接觸電池，借助于單塊掩膜板和簡單的熱蒸發(fā)、旋涂等工藝完成了背接觸結(jié)構(gòu)的制備。通過引入MoOx和LiF改善了器件的載流子收集，初步在拋光硅片上實現(xiàn)了最高開路電壓為592 mV和最高效率為10.13%的背接觸電池；結(jié)合硅納米線陷光結(jié)構(gòu)，得到了開路電壓為587 mV，短路電流密度為35.57 mA/cm2，填充因子為69.97%，效率為14.61%的背接觸電池。以上工作為低成本背接觸電池的設(shè)計提供了一種思路。