三頻復合超聲強化酯交換合成蔗糖單月桂酸酯工藝

徐勇士，陶加明，董明英，閆雨潔，周昊，李大成，杭方學1,

(1.廣西大學 糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西 南寧 530004；2.廣西制糖學會，廣西 南寧 530004；3.廣西百桂堂食品科技有限公司，廣西 貴港 537121；4.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004)

蔗糖酯是一種表面活性劑，廣泛應用于食品、日用化工、醫(yī)藥等領域[1-5]，通常采用微乳化法[6]、溶劑法[7]、無溶劑法[8-10]和酶法[11-12]合成，存在或多或少的問題。

超聲具有降低反應溫度、加速化學反應和提高產(chǎn)率等優(yōu)點[13]。李俊華[14]在45 kHz超聲輻照下合成蔗糖酯，產(chǎn)率可達92.2%，并且超聲作用下的產(chǎn)率明顯高于機械攪拌。李凱[15]采用雙頻超聲強化合成蔗糖酯，單酯產(chǎn)率達87.99%?，F(xiàn)有研究主要集中在單頻和雙頻超聲對反應的影響，三頻復合超聲對化學反應的增強效應更加顯著[16]，本實驗探討三頻復合超聲條件下合成蔗糖單月桂酸酯的工藝，以期為蔗糖酯的合成以及超聲化學反應器設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖、無水碳酸鉀、二甲基亞砜、乳酸、無水乙醇、月桂酸甲酯、蔗糖單月桂酸酯均為分析純；甲醇,色譜純。

KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗儀；SHB-Ⅲ 型循環(huán)水式真空泵；DC-2020 節(jié)能型智能恒溫槽；AL204 電子天平；Huihong3118A 聲強測量儀；Waters2695 高效液相色譜儀；Waters2424 蒸發(fā)光散射器。

1.2 超聲反應器的組裝

超聲反應器主體由槽式超聲裝置構成，在反應器內(nèi)壁放置不同頻率的振板式超聲發(fā)生器，組成復合超聲場化學反應器；槽式超聲裝置在底部設置有頻率為20,33,53 kHz的超聲發(fā)生器，板式超聲發(fā)生器頻率為20,28,40,60,100 kHz，聲強為1.04 W/cm2；雙頻復合超聲場的組合方式為X+Z，三頻復合超聲場的組合方式為X+Z+Y。

1.3 蔗糖月桂酸酯的制備

準確稱取蔗糖3.423 g，放入100 mL三角瓶中，加入二甲基亞砜溶解。加入適量無水碳酸鉀和月桂酸甲酯，置于超聲場中，控制真空度11 kPa，在一定溫度條件下進行反應。反應結束后，加入適量乳酸鈍化催化劑，冷卻至5 ℃，終止反應。使用乙醇/水溶液(v/v=80/20)稀釋，定容至50 mL，0.45 μm微孔濾膜過濾，蔗糖單月桂酸酯含量參照文獻[17]中HPLC-ELSD方法測定,產(chǎn)率按下列公式計算：

蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率=

2 結果與討論

2.1 三頻超聲場中酯交換合成蔗糖單月桂酸酯單 因素實驗

2.1.1 超聲場中頻率組合對合成蔗糖單月桂酸酯的影響 結果見圖1。

由圖1可知，在53，40，28，20 kHz四個單頻超聲場中，呈現(xiàn)出了超聲頻率越低，單酯產(chǎn)率越高的現(xiàn)象，這可能是由于超聲化學反應主要與超聲空化效應有關，而超聲空化效應與超聲頻率密切相關，頻率增高，超聲稀疏相變得很短，無法產(chǎn)生空化泡，或者即使形成空化泡，但是由于正壓相時間很短，形成的空化泡也來不及完成瞬態(tài)崩潰，空化效應很難發(fā)生。雙頻復合超聲的單酯產(chǎn)率高于單頻超聲最大值，三頻復合超聲的單酯產(chǎn)率又整體高于雙頻超聲，這可能是由于以下兩個原因引起的:一是復合超聲增強介質的機械擾動，增大反應微單元的振動振幅，增大了傳質表面積；二是復合超聲增加了溶液中的空化泡數(shù)量，空化崩潰次數(shù)更多，產(chǎn)生的崩潰更強烈，空化效應增強[18-19]。在三頻復合超聲場中，53+20+40 kHz三頻組合的蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率最高，為87.50%。所以選取53+20+40 kHz三頻復合超聲做進一步研究。

2.1.2 三頻超聲場中反應時間對蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 圖2是20+40+53 kHz三頻復合超聲場中反應時間對蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響。

由圖2可知，單酯產(chǎn)率隨著反應時間的延長而增大，在150 min達到最大值87.55%，隨后單酯產(chǎn)率呈現(xiàn)略有下降的趨勢,這可能是由于反應150 min，月桂酸甲酯已經(jīng)完全消耗，隨后發(fā)生了皂化作用等副反應，導致了甲酯產(chǎn)率的降低。所以，53+20+40 kHz三頻復合超聲場中合成蔗糖單月桂酸酯的最佳反應時間為150 min。

2.1.3 三頻超聲場中糖酯摩爾比對蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 結果見圖3。

由圖3可知，糖酯摩爾比越大，單酯產(chǎn)率越高，糖酯摩爾比為6∶1時，單酯產(chǎn)率達到最大值85.01%。這是由于在糖酯摩爾比在較小范圍內(nèi)時，隨著糖酯摩爾比的增大，反應體系中月桂酸酯相對含量越小，蔗糖雙酯和多酯較難生成，單酯產(chǎn)率增加；糖酯摩爾比大于6∶1后，單酯產(chǎn)率降低，可能是由于反應體系中蔗糖含量相對過高，體系粘度大，不利于傳質作用，月桂酸酯相對含量又較低，反應物之間難以充分接觸發(fā)生反應，導致單酯產(chǎn)率低。綜上可知，53+20+40 kHz三頻復合超聲場中合成蔗糖單月桂酸酯應控制在糖酯摩爾比值6∶1較宜。

2.1.4 三頻超聲場中催化劑用量對蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 結果見圖4。

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，單酯產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢，在催化劑用量12%時，單酯產(chǎn)率達到最大值85.33%。這是由于催化劑用量在較低濃度范圍內(nèi)時，隨著催化劑用量的增加，催化劑與蔗糖反應生成更多蔗糖負離子，攻擊月桂酸甲酯的羰基碳引發(fā)反應，從而提高反應效率[20]，促進單酯產(chǎn)率增加；而當催化劑用量過大時，引起皂化反應，導致單酯產(chǎn)率降低。故選擇催化劑用量為12%。

2.1.5 三頻超聲場中反應溫度對蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率的影響 圖5為不同反應溫度條件下蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率變化情況。

由圖5可知，單酯產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，在75 ℃達到最大值85.32%，當溫度超過75 ℃，單酯產(chǎn)率呈現(xiàn)出下降趨勢，可能是以下兩個方面的原因造成的:一是高溫促進了皂化反應、焦糖反應等副反應;二是溫度過高，空化效應強度減弱。所以，選擇反應溫度為75 ℃。

2.2 響應面實驗結果

2.2.1 響應面實驗設計 由單因素實驗結果可知，在53+20+40 kHz三頻超聲場中反應150 mim，月桂酸甲酯基本完全反應，單酯產(chǎn)率最大，故響應面實驗反應時間定為150 min。根據(jù)Box-Benhnken實驗設計原理，選取糖酯摩爾比，催化劑用量及反應溫度3個影響因素，以單酯產(chǎn)率為響應值，做三頻復合超聲場酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的3因素3水平響應面實驗，因素與水平見表1，結果見表2。

表1 響應面實驗因素與水平表Table 1 Factors and levels of the response surface method

表2 響應面實驗結果Table 2 Experimental results for response surface analysis

表3 回歸模型的方差分析和顯著性分析Table 3 Variance analysis and significance analysis of the regression model

模型的一次項A、C的P值<0.01，對響應值Y具有極顯著影響，模型的一次項B的P值<0.05，對響應值Y具有顯著影響；交互項AB、AC、BC的P值均>0.05，影響均不顯著；二次項A2、B2、C2的P值均<0.01，都對響應值Y具有極顯著影響；均方值越大，表明對實驗指標的影響越大，實驗3個因素對響應值的影響程度為A>C>B，即糖酯摩爾>溫度>催化劑用量。

2.2.3 驗證實驗 由二次回歸模型計算可知，單酯產(chǎn)率的理論最大值為90.59%，相對應的工藝條件為：糖酯摩爾比6.35∶1，催化劑用量為12.42%，反應溫度為76.8 ℃，考慮到實際操作的便利性，將反應條件設定為糖酯摩爾比6.4∶1，催化劑用量為12.4%，反應溫度為77 ℃。在此條件下進行3次平行驗證實驗，測得的平均蔗糖單月桂酸酯為90.05%，預測值與實際值的擬合性較好。

3 結論

三頻復合超聲場酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的產(chǎn)率相比于二頻和單頻超聲場得到了明顯提高；在三頻復合超聲場中，53+20+40 kHz三頻組合的單酯產(chǎn)率最高；三頻超聲場中反應時間對酯交換合成蔗糖單月桂酸酯影響較大，在反應時間150 min時產(chǎn)率最高。因素對單酯產(chǎn)率的影響程度為糖酯摩爾>溫度>催化劑用量，53+20+40 kHz三頻復合超聲場酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的最佳工藝條件為：糖酯摩爾比6.4∶1，催化劑用量12.4%和反應溫度77 ℃，反應時間150 min。在此條件下，蔗糖單月桂酸酯產(chǎn)率為90.05%。