ICP/MS輔助IC測(cè)試泰維克紙中磷酸根離子

王敏 張童強(qiáng) 向紅

華潤(rùn)微電子重慶公司 重慶 400000

半導(dǎo)體芯片生產(chǎn)中，成品晶圓厚度薄，易碎，其運(yùn)輸保存要求極高。晶圓代工廠和封裝廠通常不在一個(gè)地方，因此晶圓進(jìn)入封裝廠進(jìn)行封裝成芯片前需要一種潔凈度高，柔軟，不產(chǎn)生污染物作為包裝隔離材料包裝進(jìn)行運(yùn)輸。太維克紙因其種質(zhì)地輕柔，防水，抗撕扯，防油污，防紫外線等特性是成品晶圓運(yùn)輸包裝的主要材料[1]。泰維克進(jìn)料檢測(cè)就顯得極為重要。本文詳細(xì)敘述了常規(guī)檢測(cè)泰維克紙品質(zhì)方式。使用IC（離子色譜）檢測(cè)其浸泡液中Cl-，F(xiàn)-，離子含量，以此卡管控泰維克紙品質(zhì)。實(shí)際測(cè)試中筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：不同機(jī)型配置檢測(cè)PO4-3結(jié)果差異較大，為驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果及方法準(zhǔn)確性，通過(guò)ICP/MS輔助測(cè)試浸泡液中PO含量，間接鎖定PO4-3真實(shí)值，再調(diào)整分析測(cè)試條件，最終成功分離色譜峰PO4-3色譜峰中雜質(zhì)，精確測(cè)試出了PO4-3離子真實(shí)含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

IC離子色譜儀（瑞士萬(wàn)通940）配有A Supp7-250/4.0色譜柱、A Supp5-150/4.0色譜柱、預(yù)濃縮柱、捕獲柱、保護(hù)柱、電導(dǎo)檢測(cè)器、化學(xué)抑制器、CO2抑制器、低脈沖串聯(lián)式雙活塞往復(fù)泵、MagIC Net 3.0工作站、IC自動(dòng)進(jìn)樣器，賽默飛（ICS5000），電感耦合質(zhì)譜儀ICP/MS安捷倫7500，移液槍（100ul），移液槍（1000ul），電子天平（CIV214C，萬(wàn)分之一天平）

1.2 試劑

H2SO4（關(guān)東化學(xué)，分析純，98%）Na2CO3（關(guān)東化學(xué)，特級(jí)，純度99.8%）NaHCO3（關(guān)東化學(xué)，特級(jí)，純度99.5%-100.3%）。

PO4-3標(biāo)準(zhǔn)溶液（優(yōu)級(jí)純，關(guān)東化學(xué)，質(zhì)量濃度1000mg/L）。

P標(biāo)準(zhǔn)溶液（優(yōu)級(jí)純，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，100ug/ml）。

ICP-MS調(diào)機(jī)液（安捷倫，10ug/l Ce、Co、Li、Tl、Y，CAS7697-37-2）。

1.3 測(cè)試條件

IC940條件[2]： IC940色譜柱：A Supp5-150/4.0柱；淋洗液3.2mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3；再生液0.5%硫酸溶液；柱溫箱溫度：35°；pump流量：0.7ml/min；壓力7.18Mpa；PO4-3保留時(shí)間13.92min；電導(dǎo)率檢測(cè)器（CD）信號(hào)范圍0～15000us。

IC940條件：IC940色譜柱：A Supp7-250/4.0柱；淋洗液3.2mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3；再生液0.5%硫酸溶液；柱溫箱溫度：35°；流量：0.7ml/min；pump壓力10.16Mpa；PO4-3保留時(shí)間25.61min；電導(dǎo)率檢測(cè)器（CD）信號(hào)范圍0～15000us。

ICS5000條件：色譜柱：4mm 流速范圍（0.25～1.5mL/min）；淋洗液發(fā)生器（EG）；柱溫箱溫度：35°；串聯(lián)雙活塞泵 流速0～40ml/min，泵壓0-41Mpa；電導(dǎo)率檢測(cè)器（CD）信號(hào)范圍0～15000us。

ICP-MS條件：Quartz霧化器，Quartz Touch，Ar壓力90-110 psi，冷卻器溫度7-25攝氏度，Cool Model，一級(jí)真空1.2 pa，三級(jí)真空8.0×10-6pa，RF Power 600W，RF Matching 1.85V，Carrier Gas流量0.70L/min，Makeup Gas流量0.88L/min。

1.4 溶液配制

再生液配制：取5ml 98%H2SO4用超純水稀釋至1000ml；

淋洗液配制：第一步配制100倍高濃度儲(chǔ)備液，取3.39g Na2CO3/0.84g NaHCO3于100ml燒杯中，加超純水?dāng)嚢柚镣耆芙?，然后轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶并用超純水定容，此儲(chǔ)備液可存放3個(gè)月，第二步取100倍高濃度儲(chǔ)備液10ml于1000ml容量瓶用超純水定容；

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制[3]：取1000ppm PO4-3標(biāo)準(zhǔn)原液0.50ml于50ml容量瓶用超純水定容，配制成10ppm PO43標(biāo)準(zhǔn)液（此標(biāo)準(zhǔn)液可存放3個(gè)月），再取10ppm PO4-3標(biāo)準(zhǔn)液2.5ml于50ml容量瓶用超純水定容，配制成500ppb PO43標(biāo)準(zhǔn)液（此標(biāo)準(zhǔn)液可存放1個(gè)月），然后取500ppb PO4-3標(biāo)準(zhǔn)液2 ml于250ml容量瓶用超純水定容，配制成4ppb PO4-3標(biāo)準(zhǔn)液（此標(biāo)準(zhǔn)液現(xiàn)配現(xiàn)用），最后將4ppb PO4-3標(biāo)準(zhǔn)液采用單標(biāo)多點(diǎn)法分別做0.2ppb、1ppb、2ppb、4ppb標(biāo)準(zhǔn)曲線。

ICP-MS調(diào)機(jī)液配制：取10ppb調(diào)機(jī)液5ml于50ml容量瓶用超純水定容，配制成1ppb調(diào)機(jī)液（此液體可存放1個(gè)月）

PO標(biāo)準(zhǔn)曲線配制：取100ppm P標(biāo)準(zhǔn)原液0.1ml于10ml容量瓶用超純水定容，配制成1ppm PO標(biāo)準(zhǔn)液（此標(biāo)準(zhǔn)液可存放3個(gè)月），再取1ppm PO標(biāo)準(zhǔn)液0.5ml于10ml容量瓶用超純水定容，配制成50ppb PO標(biāo)準(zhǔn)液（此標(biāo)準(zhǔn)液可存放1個(gè)月），將50ppb標(biāo)準(zhǔn)PO標(biāo)準(zhǔn)液逐級(jí)稀釋為0ppb、0.5ppb、1ppb、2ppb的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.5 樣品處理

樣品杯用DIW沖洗4小時(shí)以上備用，用鑷子取一片完整直徑200mm泰維克紙放入沖洗干凈的樣品杯中，量筒量取200ml 超純水倒入上述樣品杯，浸泡30min后，取出泰維克紙浸泡溶液等待上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果

2.1 不同機(jī)型PO43-測(cè)試

結(jié)果顯示不同機(jī)型PO4-3測(cè)試結(jié)果有較大差異，采用ICP/MS檢測(cè)浸泡液中（PO）含量，通過(guò)換算PO4-3測(cè)試值358ppb，結(jié)果與IC940（A5柱）測(cè)試值差異依然較大，改變IC940測(cè)試條件進(jìn)一步測(cè)試PO4-3。使用高效分離A7柱優(yōu)化測(cè)試條件重新測(cè)試，發(fā)現(xiàn)原有PPO4-3峰中雜質(zhì)得以徹底分離。

2.2 色譜條件的選擇

在實(shí)際樣品中，需要選擇一根合適的色譜柱[4]。圖1和圖2是A5分離柱與A7分離柱的分離圖，可見(jiàn)A7能將雜質(zhì)峰分離，具有較好的分離效率，因此選擇A7柱作為分離柱。

圖1 A5柱分離色譜圖

圖2 A7柱分離色譜圖

在A7色譜柱上，溫度對(duì)各離子的分離會(huì)產(chǎn)生較大的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為35°時(shí)，各離子及雜質(zhì)離子的分析效果最為理想。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法的重現(xiàn)性、檢出限

配制PO4-30.2ppb、1ppb、2ppb、4ppb濃度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍基線噪音計(jì)算檢出限20.23ppt，工作曲線A=9.2（10-5+2.1×10-9×Q、線性相關(guān)系數(shù)0.9981、RSD值7.39%，如表1。

表1 不同機(jī)型PO43-測(cè)試

2.4 工作曲線、相關(guān)系數(shù)與檢出限

陰離子：PO4-3，工作曲線：A=9.2×10-5+2.1×10-9×Q，相關(guān)系數(shù)：0.9981，檢出限/（ppt）：20.23，RSD/%：7.39。

2.5 樣品測(cè)定和加標(biāo)回收

樣品稀釋5倍后測(cè)試PO43-，測(cè)試值如表2。

表2 樣品測(cè)試及加標(biāo)回收率結(jié)果

2.6 結(jié)果驗(yàn)證

泰維克紙水樣PO4-3加標(biāo)測(cè)試：

實(shí)驗(yàn)方法：

（1）用泰維克紙水稀釋5倍后作為稀釋液；

（2）分別取10ppm PO4-3標(biāo)液0.5ml用1稀釋液定容100ml，配置成含50ppb標(biāo)液的溶液；

（3）分別取10ppm PO4-3標(biāo)液1ml用1稀釋液定容100ml，配置成含100ppb標(biāo)液的溶液；

（4）分別取10ppm PO4-3標(biāo)液1.5ml用1稀釋液定容100ml，配置成含150ppb標(biāo)液的溶液；

（5）分別取10ppm PO4-3標(biāo)液2ml用1稀釋液定容100ml，配置成含200ppb標(biāo)液的溶液；

（6）分別將上述2.3.4.5溶液IC940測(cè)試。

步驟2測(cè)試110.1ppb，步驟3測(cè)試值187.7，步驟4測(cè)試值256.0ppb，步驟5測(cè)試值330.5ppb，將上述2.3.4.5溶液測(cè)試值作曲線，線性相關(guān)系數(shù)大于0.995，所得曲線截距44.5ppb，因泰維克紙水樣稀釋5倍，所以泰維克紙中含PO4-3222.5ppb[5]。

3 結(jié)語(yǔ)

離子色譜儀測(cè)試泰維克紙PO4-3值存在差異時(shí)，可以通過(guò)ICP/MS測(cè)試溶液中PO含量，間接鎖定PO4-3大致含量，再調(diào)整離子色譜分析條件，直到將雜質(zhì)與實(shí)際PO4-3進(jìn)行有效分離。該方法的檢出限、線性、精密度、回收率等都符合要求。該輔助測(cè)試方式中，如果ICP/MS所測(cè)試元素（例：S）結(jié)果與對(duì)應(yīng)IC測(cè)試結(jié)果（例：）中對(duì)應(yīng)酸根離子值相比較小，則說(shuō)明IC沒(méi)有有效分離，有雜質(zhì)在SO42-色譜峰中，需要再次優(yōu)化分析條件進(jìn)行測(cè)試[5]。如果ICP/MS所測(cè)試元素（例：S）結(jié)果與對(duì)應(yīng)IC測(cè)試結(jié)果（例：）中對(duì)應(yīng)酸根離子相比較大，則不能說(shuō)明IC已經(jīng)完全分離該元素離子，因?yàn)樵撛乜赡苡衅渌x子形態(tài)存在于溶液中。ICP/MS輔助IC分離測(cè)試方式同樣使用于其它酸根離子分析檢測(cè)。