玻璃微珠填充PVC焊縫密封膠的制備與性能研究

楊文葉　常亞恩　李文中　姜子敬　張銘潔　李振興　馬秋

摘 要：本文制備了2種中空玻璃微珠填充的低密度型PVC焊縫密封膠并對其進(jìn)行了密度穩(wěn)定性、理化、力學(xué)和施工性能研究分析。與普通型PVC焊縫密封膠相比，適量中空玻璃微珠的添加顯著提高了PVC焊縫密封膠的硬度、剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，能有效改善因涂膠區(qū)域鈑金變形導(dǎo)致的膠體開裂問題。由于過量的玻璃微珠填充對膠體粘度、柔韌性和斷裂伸長率有一定影響，低密度型PVC焊縫密封膠的選型需要平衡施工性能和輕量化效果，在保證車身涂膠密封性能的前提下，凸顯其輕量化優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：焊縫密封膠 玻璃微珠 輕量化 性能研究

Study on Preparation and Performance of PVC Welding Seam Sealant Filled with Glass Microspheres

Yang Wenye Chang Yaen Li Wenzhong Jiang Zijing Zhang Mingjie Li Zhenxing Ma Qiu

Abstract：In this paper， two kinds of low-density PVC weld sealant filled with hollow glass microspheres were prepared， and the density stability， physics and chemistry， mechanics and construction performance were studied and analyzed. Compared with ordinary PVC weld sealant， the addition of appropriate amount of hollow glass beads significantly improves the hardness， shear strength and tensile strength of PVC weld sealant， and can effectively improve the colloid cracking problem caused by the deformation of the sheet metal in the glued area. Due to the excessive filling of glass beads has a certain influence on the viscosity， flexibility and elongation at break of the colloid， the selection of low-density PVC weld sealant needs to balance the construction performance and lightweight effect， and ensure the sealing performance of the car body highlighting its lightweight advantages under the premise.

Key words：weld sealant， glass beads， lightweight， performance research

1 前言

近年來隨著汽車科技的迅速發(fā)展和消費群體的日益擴(kuò)大，人們對節(jié)能、環(huán)保的要求越來越突出，對汽車輕量化和舒適性的要求也隨之提高。車身結(jié)構(gòu)由零散的鈑金焊接而成，鋼板焊接的搭接部位會形成大量的焊縫和不規(guī)則的孔隙，如果這些搭接縫隙不進(jìn)行密封，會造成漏風(fēng)、滲水、進(jìn)塵，不僅影響整車的舒適性，還會引起鋼板的銹蝕，影響車輛的使用壽命[1-3]。采用輕量化技術(shù)提高車身的密封水平，不僅可以提高車身防風(fēng)、防水、防塵以及抗腐蝕的能力，還可以隔音、降噪，保證乘員艙的舒適性，帶來汽車產(chǎn)品品質(zhì)的提升[4，5]。因此，汽車輕量化技術(shù)和車身密封防腐性能作為衡量整車制造質(zhì)量水平的重要指標(biāo)被國內(nèi)外整車廠格外重視。為了保障車身的密封性能，整車廠通常采用焊縫密封膠作為涂裝車間的主要密封材料，對鈑金搭接部位的焊縫及孔隙進(jìn)行密封處理，涂膠區(qū)域如圖1所示。

以PVC為基材的焊縫密封膠因其粘接性能良好、施工通用性能好、成本低廉、環(huán)保等優(yōu)點成為整車廠的首選密封材料，得到廣泛應(yīng)用。PVC焊縫密封膠是以聚氯乙烯樹脂為主體，與增塑劑、促進(jìn)劑、填料等共混而成的一種固體分含量達(dá)95%以上的均質(zhì)膏狀膠品[6]。在涂裝車間，PVC膠通過人工或機(jī)械操作，涂敷在電泳后的車身焊縫部位，與中涂或面漆一起烘干，對鈑金搭接的焊縫和孔隙起到密封作用。中空玻璃微珠質(zhì)輕、無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定，而且在聚合物材料中分散性良好，可有效阻止樹脂分子鏈的流動，改善復(fù)合材料的綜合性能[7]。據(jù)統(tǒng)計，車身焊縫用PVC膠單車用量高達(dá)10kg，通過填充中空玻璃微珠降低材料密度是汽車輔料重點公關(guān)的輕量化技術(shù)，可實現(xiàn)30%以上的減重效果。本文通過中空玻璃微珠填充制備了2種密度分別為1.1g/mL（記為低密度型#1）和1.0g/mL（記為低密度型#2）的低密度型PVC焊縫密封膠，并對其理化、力學(xué)和施工性能進(jìn)行研究，旨在分析中空玻璃微珠填充對PVC焊縫密封膠的性能影響，為車型開發(fā)選擇焊縫密封膠提供參考。

2 PVC焊縫密封膠的制備

2.1 原材料及配比（表1）

2.2 PVC焊縫密封膠制備

首先對中空玻璃微珠用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，將各原料組分按照表1的配比標(biāo)準(zhǔn)稱量后加入進(jìn)料系統(tǒng)，并在溫控攪拌系統(tǒng)中充分高速攪拌至各組分完全混合均勻，然后將混合料轉(zhuǎn)移到熟化系統(tǒng)中，使各配料組分在一定的溫度、壓力和時間環(huán)境下引發(fā)反應(yīng)，使其粘度和理化性能趨于最終穩(wěn)定，最后混料進(jìn)入中轉(zhuǎn)系統(tǒng)，進(jìn)行自動罐裝，分別制備密度為1.45g/mL的普通型PVC膠和密度為1.1g/mL和1.0g/mL的低密度型PVC膠。

3 主要性能研究

PVC焊縫密封膠主要應(yīng)用于車身鈑金焊接的部位，既需要其基礎(chǔ)的材料性能指標(biāo)滿足整車廠的標(biāo)準(zhǔn)要求，又需要匹配現(xiàn)場施工工藝。因此，PVC焊縫密封膠的理化、力學(xué)和施工性能將直接影響到整車的密封、防腐和裝飾效果，選擇綜合性能優(yōu)異的焊縫密封膠是保證整車密封性能的根本所在。本文對普通型PVC焊縫密封膠和玻璃微珠填充的低密度型#1、#2 PVC膠進(jìn)行理化、力學(xué)和施工性能研究，對比3種PVC焊縫密封膠的性能差異，分析中空玻璃微珠的添加對其性能的影響。

3.1 密度穩(wěn)定性

低密度型PVC焊縫密封膠在生產(chǎn)和施工工藝中會涉及到中空玻璃微珠的破碎環(huán)節(jié)，例如攪拌過程中的高速剪切和施工過程中輸送管道、噴嘴壓力可高達(dá)30MPa，如果中空玻璃微珠破碎，膠體密度會大幅度上升，輕量化效果顯著降低。因此，低密度型寒風(fēng)密封膠的性能驗證需要增加密度穩(wěn)定性試驗以確保中空玻璃微珠的抗壓能力。實驗將原膠樣品置于圓柱形筒倉內(nèi)加蓋，通過壓縮空氣，每30min加壓500psi，加到目標(biāo)壓力30MPa后保壓72h，測量膠體密度變化，技術(shù)要求密度變化率≤3%。由表2低密度型PVC焊縫密封膠在施加壓力后的密度變化結(jié)果可以看出中空玻璃微珠存在破碎，但破碎率很低，密度變化1.6%～1.7%，滿足技術(shù)要求的密度變化率≤3%。

3.2 旋轉(zhuǎn)粘度

粘度是PVC焊縫密封膠重要的施工參數(shù)之一，客觀反應(yīng)了膠體的流變性能。因此，焊縫密封膠的粘度需要根據(jù)施工現(xiàn)場調(diào)整，適宜的粘度可以滿足涂膠的連續(xù)性，避免出現(xiàn)流掛、不暢、溢出、起泡等失效現(xiàn)象。本研究采用旋轉(zhuǎn)粘度計法，將普通型和低密度型PVC焊縫密封膠分別按照GB/T2794-1995旋轉(zhuǎn)粘度計檢測方法進(jìn)行試驗。試驗在溫度為（25±5）℃，濕度為（65±10）%RH的環(huán)境下，采用7#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速10r/min，60s讀數(shù)，重復(fù)試驗3次。試驗結(jié)果表3顯示，隨著中空玻璃微珠填充比例的增加，PVC焊縫密封膠的粘度先增大后減小。這主要是因為隨著中空玻璃微珠添加比例的增加，中空玻璃微珠和形狀不規(guī)則的納米碳酸鈣之間堆積緊密，相互牽制，在高剪切力作用下難以分散均勻，顆粒間相互摩擦，形成交互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻礙了PVC基材的內(nèi)部流動，導(dǎo)致PVC膠粘度增大。但隨著PVC膠體中玻璃微珠填充量的進(jìn)一步增加，碳酸鈣填料添加占比降低，而中空玻璃微珠具有光滑的球形外表，各向同性，無尖銳邊角，不會產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。此外，玻璃微珠還具有滾珠軸承效應(yīng)，有利于填充體系的加工流動性[8]。因此，整車廠針對焊縫密封膠的選型需要平衡中空玻璃微珠填充的利弊，反復(fù)調(diào)試將涂膠粘度控制在施工適合的范圍內(nèi)。

3.3 貯存穩(wěn)定性

貯存穩(wěn)定性是驗證PVC焊縫密封膠在運輸、貯存等長時間的存放情況下性能的穩(wěn)定性。將3種PVC焊縫密封膠存貯在30℃溫度箱內(nèi)，20天后取出冷卻至室溫，將試樣均勻涂敷在玻璃板上，厚度2mm，觀察發(fā)現(xiàn)3種PVC焊縫密封膠體均無肉眼可辨的凝膠現(xiàn)象，測量存放后試樣的粘度變化如表4所示。PVC焊縫密封膠的貯存穩(wěn)定性隨著中空玻璃微珠填充量的增加先降低后提高，均滿足技術(shù)要求的粘度變化率≤30%。低密度型PVC焊縫密封膠的貯存穩(wěn)定性優(yōu)于普通型，說明適量比例中空玻璃微珠能夠改善PVC膠的貯存穩(wěn)定性，但是過量的玻璃微珠容易聚集降低貯存穩(wěn)定性。

3.4 硬度

按照GB/T 531.1-2008硬度試驗辦法，將3種PVC焊縫密封膠在23℃溫度，50%RH濕度環(huán)境下放置24h，然后在綜合硬度測試儀上進(jìn)行單層試樣硬度測試。技術(shù)要求PVC膠硬度為（50～80）Shore A。試驗結(jié)果如表5所示， PVC焊縫密封膠的硬度隨著玻璃微珠填充比例的增加而增大，這主要是因為玻璃微珠是一種硬質(zhì)的剛性球體，填充量增加會增大PVC膠的硬度。膠體硬度表征了材料抵抗局部塑形變形、壓痕或劃痕的能力，提高PVC焊縫密封膠的硬度可有效抵抗因鈑金變形導(dǎo)致的PVC焊縫密封膠變形量，避免膠體開裂問題，改善摩擦損耗性能[9]。因此，PVC焊縫密封膠的選型需要綜合考量硬度和輕量化指標(biāo)，在滿足技術(shù)要求硬度的同時，可選擇輕量化效果最優(yōu)的低密度型PVC膠品。

3.5 力學(xué)性能

將3種PVC焊縫密封膠分別涂敷在電泳試板上，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)條件烘烤后室溫放置24h。剪切強(qiáng)度試驗按照GB/T 7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，夾持處至搭接端距離為40mm，拉伸速度為50mm/min;拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率試驗按照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，制備啞鈴狀試樣，標(biāo)距為25mm，拉伸速度200mm/min。

由圖2 PVC焊縫密封膠的剪切斷裂表觀可以看出，膠粘劑與電泳試板之間受拉伸剪切作用斷裂時，試樣從PVC膠層中間斷裂，膠體與電泳板未有分離，說明PVC膠剪切為100%的內(nèi)聚破壞。表6 PVC焊縫密封膠的剪切強(qiáng)度隨著中空玻璃微珠添加量的增加而提高，這主要是由于適量比例的玻璃微珠均勻分散在PVC基體中，與其形成較好的黏結(jié)界面并起到強(qiáng)化相和物理交聯(lián)的作用，這種纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效阻止樹脂分子鏈的流動，提高PVC膠體的剪切強(qiáng)度[10]。

圖3 PVC焊縫密封膠的拉伸斷裂面是撕扯拉拔的粗糙表觀，判斷為韌性斷裂。表6 PVC焊縫密封膠的拉伸強(qiáng)度隨著玻璃微珠填充量的增加呈上升趨勢，這是因為經(jīng)表面處理的玻璃微珠與PVC基體間形成了較好的黏結(jié)界面，有助于提高PVC膠體的拉伸強(qiáng)度。但PVC焊縫密封膠的斷裂伸長率隨著玻璃微珠填充量的增加呈現(xiàn)先上升后略有降低的現(xiàn)象，這是因為一定填充比例的玻璃微珠能均勻分散在PVC基體中阻礙高分子鏈的相對運動，但隨著玻璃微珠用量過大時，其與PVC基體的相容性和分散性變差，在體系中呈聚集狀態(tài)，造成PVC基體連續(xù)性中斷[11]，斷裂伸長率略有降低。

3.6 柔韌性

為保證PVC焊縫密封膠在鈑金變形等外力作用下抵抗開裂的能力，需要對其進(jìn)行常溫和低溫環(huán)境下的柔韌性測試。制作標(biāo)準(zhǔn)電泳板190mm×100mm×0.8mm，將直徑為6mm的半圓柱體模具放在電泳板上，將膠體注入模具內(nèi)，以均勻的速度延電泳板縱向平行地拖動，得到半圓柱體的膠條，在140℃條件下烘烤20min，室溫靜置1h以上，分別取3塊試板進(jìn)行室溫和低溫試驗。將常溫和-20℃低溫箱中調(diào)節(jié)3h的試板用直徑φ10mm的定位擋塊迅速進(jìn)行180°彎曲處理。用4倍放大鏡觀察膠繩，如圖4所示，檢查發(fā)現(xiàn)3種PVC焊縫密封膠均無裂紋、破裂、脫落等失效現(xiàn)象。理論分析，玻璃微珠是一種剛性粒子，加入到PVC基體中會提高其剛性，使彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均有所提高，抗變形能力增強(qiáng)。

3.7 附著力

附著力是檢驗焊縫密封膠與電泳層匹配性能的重要參數(shù)，PVC焊縫密封膠與車身鈑金電泳層一旦剝離就失去了密封作用，因此焊縫密封膠與電泳鈑金良好的附著力是密封性能的首要保障。將3種PVC焊縫密封膠分別按80mm×40mm，厚度1～4mm的斜坡形狀涂敷在電泳板上，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)條件烘烤后在室溫下放置24h。然后用刀切透膠層，間隔5mm割成兩條平行線，并從厚的一端剝離切塊，評估PVC膠的附著力。圖5附著力試驗顯示，PVC涂層與電泳板進(jìn)行剝離時，膠體本體發(fā)生斷裂，而殘余的膠體附著在電泳板上，判斷這3種PVC焊縫密封膠在進(jìn)行附著力試驗時均發(fā)生了內(nèi)聚型破壞。良好的附著力保證了PVC焊縫密封膠與鈑金的粘附能力，避免在復(fù)雜環(huán)境作用下發(fā)生剝離，造成密封失效。

3.8 耐反復(fù)烘烤性

將3種PVC焊縫密封膠分別涂敷在電泳板上，涂膠尺寸為200mm×60mm×2mm，將試板置于烘箱烤箱，按160℃×30min-150℃×30min×2遍條件烘烤，每階段冷卻時間為30min，烘烤完后放置于室溫下24h，然后用直徑φ16mm的芯軸，膠面朝下迅速彎曲鋼板。試驗結(jié)果如圖6，用4倍放大鏡觀察3種PVC焊縫密封膠柔韌性試驗結(jié)果，膠體均無裂紋、破裂、脫落等失效現(xiàn)象。理論研究表明，由于玻璃微珠中的堿金屬氧化物能中和PVC受熱時分解的HCl，有利于提高PVC的熱穩(wěn)定性[12]。因此，玻璃微珠的添加對PVC焊縫密封膠的耐反復(fù)烘烤性有積極作用。

3.9 耐候性

將3種PVC焊縫密封膠分別涂敷在電泳板上，按 GB/T 1865 -2009 的規(guī)定進(jìn)行耐候性檢測，將試樣放置在氙燈老化試驗箱內(nèi)，按輻照度0.51 W/m2@340 nm，溫度（63±2）℃，相對濕度50%環(huán)境下光照102 min，然后進(jìn)行光照+濕潤18min一個循環(huán)，持續(xù)進(jìn)行400h。試驗結(jié)果如圖7所示，3種PVC焊縫密封膠均無脆化、無裂紋、無明顯變色，內(nèi)聚破壞且無附著力降低。由于玻璃微珠是一種礦物質(zhì)，本身具有很高的耐候性，均勻分布在PVC基體中能有效阻礙PVC大分子鏈的相對運動，因此中空玻璃微珠的添加對PVC焊縫密封膠的耐候性也有正向積極作用。

3.10 耐鹽霧

將3種PVC焊縫密封膠分別按照尺寸為150mm×100mm×2mm涂敷在電泳板上，按照GB/T1771-2007規(guī)定刻制“X”劃痕，然后將試樣放入循環(huán)腐蝕鹽霧箱內(nèi)，在溫度35℃，NaCl溶液溶度50g/L，收集液pH值6.5～7.2，試驗時間為720h。試驗結(jié)果如圖8所示，3種PVC焊縫密封膠試板無起泡情況，除去膠層后，觀察膠層覆蓋部位無銹蝕現(xiàn)象，測量劃線處的最大擴(kuò)蝕距離，單邊擴(kuò)蝕≤2mm，滿足技術(shù)要求。膠體與電泳板的附著力很好，鹽霧腐蝕無法擴(kuò)散，保證了車身涂膠區(qū)域的密封和防腐性能。

3.11 施工和輕量化效果

普通型和低密度型PVC焊縫密封膠在包裝、存儲、噴涂方面一致，無需對涂膠及關(guān)聯(lián)設(shè)備進(jìn)行調(diào)整。膠體使用前通常需要攪拌30min左右至混合均勻，然后采用高壓泵進(jìn)行輸送，采用機(jī)械或手工噴涂。焊縫密封膠在涂裝車間經(jīng)中涂烘烤房和面漆烘烤房加熱固化，屬于物理變化。通常PVC焊縫密封膠需要140℃以上溫度烘烤，歷時20min以上才能充分塑化，使涂膜各性能達(dá)到最佳狀態(tài)。在不改變涂膠厚度的前提下，對3種PVC焊縫密封膠進(jìn)行輕量化效果分析，如表7所示，與普通PVC焊縫密封膠相比，采用1.1g/mL低密度型PVC膠單車減重1.6kg，成本增加4元;采用1.0g/mL低密度型PVC膠單車減重2.1kg，成本增加8元。相比于普通型焊縫密封膠，低密度型焊縫密封膠的減重效果很可觀，未來是汽車輔料輕量化技術(shù)的趨勢。但是由于中空玻璃微珠填料的成本明顯高于納米碳酸鈣，導(dǎo)致整車成本的增加。因此，開發(fā)滿足高性能要求的低成本的中空玻璃微珠是降低密度型PVC焊縫密封膠成本的重點工作。

4 結(jié)論

良好的涂裝密封性是提高車身密封性、防腐性和舒適性的關(guān)鍵。中空玻璃微珠填充的PVC焊縫密封膠是基于汽車輕量化和改善車身密封水平的需求，在普通型焊縫密封膠的基礎(chǔ)上改性而成，在貯存、施工和電泳層匹配性能方面沒有差異。主機(jī)廠采用輕量化焊縫密封膠不涉及涂裝設(shè)備整改，可直接切換使用。由于適量中空玻璃微珠的添加顯著提高了低密度型焊縫密封膠的拉伸和剪切強(qiáng)度，同時改善了密封膠涂敷的理化性能。低密度型PVC焊縫密封膠的選型需要在滿足理化和力學(xué)性能的同時，調(diào)整中空玻璃微珠填充量平衡施工和輕量化效果。

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