水性冷涂鋅的制備與性能

姜孟超 ，楊焰 ，廖有為 ，萬長鑫

（1.中南林業(yè)科技大學，湖南 長沙 410018；2.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南 長沙 410018）

冷涂鋅涂料又名冷鍍鋅、涂膜鍍鋅，一般由超細鋅粉、導電包覆樹脂、助劑以及有機揮發(fā)溶劑組成[1]，其干膜鋅含量高于95%，是以陰極保護為主的高固體分涂料[2]。即使涂層有輕微的破損，鋅的腐蝕產(chǎn)物會修補涂層破損處，阻止腐蝕介質接觸基材，因此冷涂鋅具有超長的陰極保護時限[3]。近30年來，冷涂鋅涂料發(fā)展迅速，在各種腐蝕環(huán)境中得到了廣泛的應用，并代替了部分富鋅涂料和熱鍍鋅的市場，市場前景大好。但是，冷涂鋅尚有一個未解決的關鍵問題──水性化。水性涂料以水作為溶劑和稀釋劑，克服了溶劑型涂料有毒、有害、易燃、易爆的弊端，具有無毒無味、安全環(huán)保、節(jié)省資源等特點[4]。根據(jù)HG/T 5176–2017《鋼結構用水性防腐涂料》標準，水性富鋅底漆的VOC(揮發(fā)性有機化合物)含量要低于200 g/L。2019年3月，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《全國大氣污染防治工作要點》，為涂料行業(yè)的VOC減排指出了明確的路線。因此，水性冷涂鋅的開發(fā)符合未來涂料的發(fā)展方向。

本文制備了一種水性冷涂鋅，以解決以往產(chǎn)品普遍存在的適用期短、附著力低的問題，并且與溶劑型冷涂鋅的防腐蝕性能進行了對比。水性冷涂鋅因難以實現(xiàn)鋅粉與水在涂料中的長期儲存，因此采取樹脂液與鋅粉分離包裝的方式達到產(chǎn)品化的目的。在施工過程中，邊分散樹脂液邊加入鋅粉，攪拌均勻后加入適量的水調節(jié)黏度即可施工。

1 實驗

1.1 原料與儀器

甲基丙烯酸酯樹脂乳液(WE-511)：廣州佳孚誠貿易有限公司；乳化劑(OP-10)：山東淄博海杰化工有限公司；潤濕分散劑(5281)：德國畢克化學公司；增稠劑(h-305)：麥爾化工公司；氣相二氧化硅：卡博特公司；聚酰胺蠟防沉劑：上海核心化學有限公司；1 200目鋅粉：新威凌公司；鹽霧試驗機(BGD-880)；拉拔附著力測試儀(BGD-500)：廣州標格達精密儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(VHX-7000)：基恩士公司。

1.2 水性冷涂鋅的制備

實驗過程中水性冷涂鋅涂料的配方為：甲基丙烯酸酯樹脂乳液6.0%，潤濕分散劑0.2% ~ 1.0%，增稠劑0.2%，氣相二氧化硅0.2% ~ 1.0%，聚酰胺蠟防沉劑2.0% ~ 6.0%，乳化劑(OP-10)0.5%，去離子水2.0% ~ 8.0%，乙醇2.0% ~ 8.0%，鋅粉80.0%。

在燒杯中加入甲基丙烯酸酯樹脂乳液和乙醇，開啟攪拌。待分散均勻后依次加入乳化劑、潤濕分散劑、增稠劑和去離子水，以800 r/min的轉速分散30 min。將氣相二氧化硅和聚酰胺蠟防沉劑加入另一燒杯中，加入乙醇以1 200 r/min的轉速分散至均勻糊狀后加入樹脂液中，降低轉速至800 r/min分散15 min。緩慢加入鋅粉，待粉料和漿料混合均勻后，用乙醇補齊揮發(fā)的溶劑，分散5 min。

1.3 溶劑型冷涂鋅的制備

溶劑型冷涂鋅涂料的配方為：丙烯酸類樹脂6.0%，潤濕分散劑1.0%，聚脲流變助劑0.1%，防沉劑5.0%，三甲苯3.0%，100號溶劑油3.0%，鋅粉80.0%。

將三甲苯、100#溶劑油和聚酰胺蠟防沉劑加入燒杯中，以800 r/min的轉速攪拌30 min。依次加入丙烯酸類樹脂、潤濕分散劑和聚脲流變助劑，提高轉速至1 200 r/min繼續(xù)攪拌30 min。最后緩慢加入鋅粉，攪拌30 min。

1.4 測試分析

1.4.1 拉拔附著力試驗

制作干膜厚度(80 ± 5) μm的樣板(150 mm × 70 mm × 3 mm)，養(yǎng)護7 d后取10個測試點，按照GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》，粘上直徑為20 mm的錠子后采用BGD-500數(shù)顯拉開法附著力測試儀進行測試，觀察斷裂位置，并取平均值判斷附著力大小。

1.4.2 自然氣候曝露試驗

制作干膜厚度(80 ± 5) μm的樣板(200 mm× 150 mm × 2 mm)，按照GB/T 9276–1996《涂層自然氣候曝露試驗方法》養(yǎng)護14 d后，放置在屋頂?shù)臉悠芳苌?。在達到規(guī)定時間后，觀察涂膜是否有起泡、裂紋、生銹、變色、脫落等現(xiàn)象。

1.4.3 中性鹽霧實驗

將制備好的測試樣板(150 mm × 70 mm × 2 mm，干膜厚度(80 ± 5) μm，養(yǎng)護14 d)放入鹽霧試驗箱，箱內溫度(35 ± 2) °C，NaCl溶液的質量濃度為(50 ± 10) g/L、pH為6.5 ~ 7.2，按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》，達到既定時間后觀察涂層是否有起泡、脫落、返銹等現(xiàn)象出現(xiàn)。

1.4.4 劃痕試驗、柔韌性試驗、沖擊試驗

根據(jù)GB/T 1720–1979《漆膜附著力測定法》，制作干膜厚度為(20 ± 5) μm的樣板(100 mm × 70 mm ×0.3 mm)，測試漆膜的附著力。根據(jù)GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》和GB/T 1731–1993《漆膜、膩子膜柔韌性測定法》，制作干膜厚度為(80 ± 5) μm的樣板(100 mm × 70 mm × 0.3 mm)，經(jīng)養(yǎng)護7 d后測試漆膜的耐沖擊性和柔韌性。

1.4.5 貯存穩(wěn)定性試驗

將制備好的水性冷涂鋅涂料放入潔凈的燒杯內，在恒溫箱內放置24 h，觀察有無分層、硬沉等情況。

1.4.6 冷涂鋅截面形貌及元素分析

在掃描電鏡中選取背散射電子作為成像信號，觀察10 kV加速電壓下冷涂鋅涂膜的截面形貌，并采用能譜分析涂層中的元素含量。

2 結果與討論

2.1 防沉劑體系對貯存穩(wěn)定性的影響

水性冷涂鋅因為是分隔式包裝，因此考察的是冷涂鋅適用期。在鋅粉和樹脂液混合后應具有24 h的適用期，在此期間水性冷涂鋅需要具有不分層、不沉降的性能，否則將給施工帶來不便。聚酰胺蠟防沉劑可以在涂料中形成強大的三維網(wǎng)狀結構，阻止填料的沉降。乙二醇丁醚和聚酰胺蠟粉末以質量比5∶1高速分散均勻，并在70 °C下活化30 min，制作成可用于水性體系的防沉劑。固定配方中其他組分的用量不變，以不同用量的聚酰胺蠟和增稠劑(h-305)作為防沉劑調節(jié)涂料黏度至50 ~ 60 s之間(用涂?4杯測量)，以獲得貯存穩(wěn)定性較好的冷涂鋅涂料體系。6種不同的聚酰胺蠟和h-305配比下冷涂鋅涂料在24 h內的貯存情況見表1和圖1。

表1 防沉劑配比對水性冷涂鋅涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of the composition of anti-settling agent on storage stability of water-based cold galvanizing paint

圖1 采用不同防沉劑的水性冷涂鋅涂料在24 h適用期內的照片F(xiàn)igure 1 Photos of water-based cold galvanizing paints with different anti-settling agents within a pot life of 24 hours

實驗結果表明，加入增稠劑(h-305)可以有效延長水性冷涂鋅的適用期，使乳液和粉料不再分層。增稠劑(h-305)是非離子憎水改性環(huán)氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物，具有親油基團?親水基團?親油基團形式的三嵌段聚合物結構。這種結構通過親油基團的締合形成膠束，并進一步形成三維的網(wǎng)狀結構，從而達到防沉的效果。表1中的第5組和第6組均可獲得較好的貯存穩(wěn)定性，而第5組成本更低。因此，水性冷涂鋅的最佳防沉方案為4 g聚酰胺蠟加0.4 g h-305增稠劑的組合。

2.2 聚醚改性有機硅分散劑對漆膜附著力的影響

在制備好的水性冷涂鋅和溶劑型冷涂鋅樣板上隨機選取10個點進行拉拔附著力試驗，水性冷涂鋅的拉拔附著力為4.61、2.45、2.22、4.71、4.55、3.64、4.90、4.14、3.17和4.66 MPa，平均值為3.55 MPa；溶劑型冷涂鋅的拉拔附著力為5.78、5.36、5.98、5.56、6.55、5.84、5.79、5.63、4.99和6.12 MPa，平均值為5.76 MPa。

可以看出，水性冷涂鋅的拉拔附著力要低于溶劑型冷涂鋅。另外，水性冷涂鋅的拉拔附著力波動較大，說明涂層在基材上的附著不均勻。據(jù)標準HG/T 4845–2015《冷涂鋅涂料》的規(guī)定，冷涂鋅的拉拔附著力要大于3 MPa。因此，以提高拉拔附著力為目的對水性冷涂鋅進行配方調整。

水性冷涂鋅拉拔附著力較低且不穩(wěn)定的原因有兩點。第一，水性冷涂鋅中加入了OP-10，其目的是降低樹脂破乳的風險，但在鋼鐵基材上噴涂時，涂料中的OP-10和水先接觸到基材，樹脂被包裹在OP-10內而無法直接與基材接觸；第二，水的表面張力大，使得水性冷涂鋅在基材上不具備好的流動性和潤濕性。因此，需要通過降低涂料黏度以提高其流動性及與底材的潤濕性，從而達到穩(wěn)定和提高拉拔附著力的目的。5281潤濕分散劑是一種硅醚共聚物，其硅氧烷段是親油基，聚醚鏈段是親水基。聚醚鏈段中的聚環(huán)氧乙烷鏈節(jié)能提供親水性和潤濕性，聚環(huán)氧乙烷鏈節(jié)能提供疏水性和滲透力，對降低表面張力有較強的作用。于是在配方中加入不同用量的5281潤濕分散劑進行研究，涂膜樣板上隨機10個點的拉拔附著力試驗結果見表2。

表2 潤濕分散劑用量對水性冷涂鋅拉拔附著力的影響Table 2 Effect of the dosage of wetting/dispersing agent on pull-off adhesion of water-based cold galvanizing coating

可以看出，涂膜的拉拔附著力隨著潤濕分散劑的增加而不斷提高，說明潤濕分散劑有效提高了涂料在基材上的潤濕性。當潤濕分散劑為0.6 g時，涂料的黏度適宜，涂層的拉拔附著力數(shù)據(jù)不再劇烈波動。當潤濕分散劑添加量為0.8 g時，黏度下降過大，并且噴涂易流掛。

通過以上實驗，確定水性冷涂鋅的優(yōu)化配方為：WE-511甲基丙烯酸酯樹脂乳液6.0%，5281濕潤分散劑0.6%，h-305增稠劑0.4%，氣相二氧化硅0.2%，聚酰胺蠟防沉劑4.0%，OP-10乳化劑0.5%，去離子水6.3%，乙醇2.0%，鋅粉80.0%。其VOC含量為90 g/L，符合HG/T 5176–2017的要求。

按優(yōu)化配方配制水性冷涂鋅，進行中性鹽霧試驗和室外曝露試驗。

2.3 中性鹽霧試驗

由圖2可以看出，溶劑型冷涂鋅的耐鹽霧性能優(yōu)于水性冷涂鋅。在1 000 h的鹽霧試驗中，2種冷涂鋅均未出現(xiàn)銹跡和起泡，但水性冷涂鋅出現(xiàn)顆粒。鹽霧試驗進行至1 500 h時，仍未出現(xiàn)銹跡和起泡，但劃痕變淺，部分區(qū)域出現(xiàn)白銹。經(jīng)過2 000 h的鹽霧試驗，水性冷涂鋅劃痕處出現(xiàn)1 mm白銹，比溶劑型冷涂鋅劃痕處的白銹更為明顯[5]。這種耐鹽霧性能的區(qū)別主要是由于水性冷涂鋅中含有OP-10乳化劑，它在涂料中起到乳化和穩(wěn)定的作用，但在干膜中會因為水霧的潤濕而緩慢析出，并與鋅粉的氧化物一起形成不規(guī)則的小顆粒，腐蝕介質容易在這些小顆粒的位置侵入漆膜，導致耐鹽霧性能下降。

圖2 溶劑型和水性冷涂鋅經(jīng)過不同時間中性鹽霧試驗后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of solvent- and water-based cold galvanizing coatings in neutral salt spray test at different time

2.4 自然氣候曝露試驗

圖3 是在自然狀態(tài)下將水性冷涂鋅和溶劑型冷涂鋅樣板置于屋頂3年后的情況。這樣耗時長的試驗可以更直觀地看出涂膜防腐蝕性能的優(yōu)劣。水性冷涂鋅出現(xiàn)少量紅銹，有部分白銹，沒有變暗淡和出現(xiàn)嚴重銹蝕，說明丙烯酸酯類樹脂具有較好的耐候性。溶劑型冷涂鋅表面仍舊致密光滑，只有少量白銹。

圖3 溶劑型和水性冷涂鋅經(jīng)過自然氣候曝露3年后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of solvent- and water-based cold galvanizing coatings after exposure to natural climate for 3 years

通過掃描電鏡和能譜分析自然氣候曝露試驗后的冷涂鋅。在背散射電子模式下形成的是原子序數(shù)襯度像，能反映出涂層截面的成分特征：平均原子序數(shù)大的部位產(chǎn)生較強的背散射電子信號，在熒光屏上形成較亮的區(qū)域，平均原子序數(shù)較低的部位則產(chǎn)生較少的背散射電子，在熒光屏上形成較暗的區(qū)域[6]。因此，鋅單質在圖像中會呈現(xiàn)為白亮區(qū)域，鋅的氧化物及樹脂等有機物呈現(xiàn)為灰色區(qū)域，裂縫和空隙為黑色區(qū)域。這樣就可以在掃描電鏡圖像中觀察涂層的完整性、鋅粉的氧化情況以及鋅的氧化物的產(chǎn)生位置，再結合能譜對涂層中Zn、Fe、O元素的分析加以佐證。

從圖4和圖5可以看出溶劑型冷涂鋅涂層與鋼鐵基材結合緊密，平整致密，無起泡、開裂的現(xiàn)象，鋅的氧化物基本在涂層表面并填補了空隙。水性冷涂鋅涂層中鋅粉團聚成較大的顆粒，表面有顆粒狀的鋅氧化物。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是OP-10乳化劑析出，使鋅粉團聚，且團聚后的鋅粉顆粒發(fā)生了氧化，使顆粒體積增大。水性冷涂鋅涂層也是完整性良好，無起泡、開裂，但表面的氧化層更厚。通過能譜發(fā)現(xiàn)，溶劑型冷涂鋅涂層中O元素含量低，存在大量的單質Zn，而水性冷涂鋅涂層中的O元素相對較高。這是因為在水性冷涂鋅噴涂的過程中，水作為稀釋劑使鋅粉活化，導致部分鋅粉被氧化。水性冷涂鋅涂層中也存在大量的Zn單質，證明它仍具有陰極保護作用。在圖4和圖5中均未發(fā)現(xiàn)大量Fe元素，表明它們的完整性未被破壞，基材未被腐蝕。

圖4 溶劑型冷涂鋅樣板的截面形貌和能譜圖Figure 4 Cross-sectional morphology and energy-dispersive spectra of solvent-based cold galvanizing coating

圖5 水性冷涂鋅樣板的截面形貌和能譜圖Figure 5 Cross-sectional morphology and energy-dispersive spectra of water-based cold galvanizing coating

2.5 水性冷涂鋅的性能

對配方優(yōu)化后的水性冷涂鋅涂層進行性能檢測，結果(見表3)不僅符合HG/T 4845–2015標準，也達到了JT/T 1266–2019《橋梁鋼結構冷噴鋅防腐技術條件》的要求。

表3 水性冷涂鋅涂料及其涂層的性能Table 3 Properties of water-based cold galvanizing paint and its coating

3 結論

本文制備了符合HG/T 4845–2015和JT/T 1266–2019標準中各性能指標要求的水性冷涂鋅涂料。加入0.6 g的5281潤濕分散劑可有效提高冷涂鋅涂層對基材的潤濕性，從而提高附著力。其防沉體系以質量比10∶1的聚酰胺蠟和h-305增稠劑組合為最佳。該水性冷涂鋅涂層的耐鹽霧性能達到2 000 h。通過自然曝露試驗結合掃描電鏡的分析證明了在自然條件下水性冷涂鋅涂層中的鋅氧化物較多，其防腐蝕性能與溶劑型冷涂鋅相比略有不如。但是，水性冷涂鋅的VOC為90 g/L，遠遠低于溶劑型冷涂鋅。因此，在水性化的必然趨勢下，水性冷涂鋅的開發(fā)仍具有重大意義。