火焰原子吸收光譜法測(cè)定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中的鉀、鈉和鋅

董禮男，周莉莉，趙希文，張繼明

（江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625）

電鍍錫板俗稱馬口鐵，是冷軋退火板經(jīng)一系列處理后兩面均鍍上純錫的低碳薄鋼帶，因其具有良好的耐蝕性和精美的外觀，被廣泛應(yīng)用于食品飲料、化工用品、電子電器等領(lǐng)域[1-3]。鍍錫液主要有氟硼酸鹽體系、苯酚磺酸鹽(PSA)體系、甲基磺酸鹽(MSA)體系等。其中，甲基磺酸鹽體系電鍍液因具有穩(wěn)定性好、允許電流密度高、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)，近幾年在國(guó)內(nèi)得到快速應(yīng)用[4-6]。

在采用甲基磺酸鹽進(jìn)行電鍍錫生產(chǎn)的過(guò)程中，電鍍液中的部分二價(jià)錫被溶解氧和鋼板溶出的三價(jià)鐵氧化為四價(jià)錫，而四價(jià)錫易發(fā)生水解，生成Sn(OH)4。由于Sn(OH)4不穩(wěn)定，最后反應(yīng)生成穩(wěn)定的SnO2黃色沉淀，該沉淀物易吸附鍍液中的有機(jī)物及其他雜質(zhì)[7]。過(guò)量的沉淀物會(huì)使鍍液渾濁，從而影響生產(chǎn)及鍍層產(chǎn)品的性能，故需定期對(duì)其進(jìn)行處理[8]。一般情況下，將電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的固體沉淀物統(tǒng)稱為電鍍污泥[9]，而電鍍錫生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀物常被稱為電鍍錫泥[8]。隨著環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)，人們對(duì)錫泥這種固廢產(chǎn)物的處理也日漸重視起來(lái)，因其含有鉀、鈉、鋅等堿性金屬，直接排放會(huì)堿化土地，并危害地下水資源[10]，故準(zhǔn)確測(cè)定電鍍錫泥中堿金屬的含量對(duì)其后續(xù)處理是十分必要的。

近年來(lái)，有檢測(cè)污泥和錫泥中鉀、銀等元素的報(bào)道[11-12]，但對(duì)甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅聯(lián)測(cè)的方法鮮有報(bào)道。目前，對(duì)電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的檢測(cè)無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可依。原子吸收光譜法具有譜線干擾小、檢出限低等特點(diǎn)，且在檢測(cè)堿金屬方面具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于堿金屬元素的檢測(cè)[13-14]。針對(duì)錫泥中有機(jī)物含量較高的問(wèn)題，可以通過(guò)高溫灼燒除去有機(jī)物，以基體匹配法消除基體干擾，采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和工作條件

iCE 3000 SERIES原子吸收分光光度計(jì)(美國(guó)賽默飛世爾公司)，配有原廠鉀、鈉、鋅元素空心陰極燈，工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of instrument

1.2 試劑

3.00 g/L錫單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取3.000 0 g金屬錫(99.95%以上)于500 mL燒杯中，加100 mL鹽酸(1 + 1)，加熱溶解后再加80 mL鹽酸，冷卻至室溫，將溶液移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鉀單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取1.906 8 g預(yù)先于450 °C灼燒并冷卻至室溫的氯化鉀(99.95%以上)，置于燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取2.542 1 g預(yù)先于550 °C灼燒并冷卻至室溫的氯化鈉(99.95%以上)，置于燒杯中，加水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.00 g/L鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：稱取1.000 0 g金屬鋅(99.95%以上)于250 mL燒杯中，加35 mL鹽酸(1 + 1)，低溫加熱溶解后冷卻，再移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后移入塑料瓶中保存。

鉀、鈉、鋅元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：鉀、鈉、鋅質(zhì)量濃度均為100 mg/L，由鉀、鈉、鋅單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成。

100 g/L氯化鍶溶液：將50 g氯化鍶(SrCl2·6H2O)溶于少量水中，用水稀釋至500 mL。

鹽酸(ρ= 1.19 g/mL)：優(yōu)級(jí)純；硝酸(ρ= 1.42 g/mL)：優(yōu)級(jí)純；氫氟酸(ρ= 1.15 g/mL)：優(yōu)級(jí)純；高氯酸(ρ= 1.76 g/mL)：優(yōu)級(jí)純。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

所用器具均用鹽酸(1 + 3)溶液浸泡24 h，去離子水沖洗后使用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

(1) 烘干、過(guò)篩：稱取一定量現(xiàn)場(chǎng)取回的濕錫泥樣品，于105 ~ 110 °C干燥箱中烘干2 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫。以四分法取樣品，用瓷碾缽將樣品碾細(xì)后過(guò)120目金屬網(wǎng)篩。

(2) 高溫灼燒：稱取1.000 0 g烘干、過(guò)篩后的樣品，質(zhì)量記為m1，均勻平鋪在預(yù)先干燥并恒重的瓷舟中，瓷舟質(zhì)量記為m2，于高溫爐中850 °C灼燒至恒重后，取出冷卻至室溫，此時(shí)樣品及瓷舟的總質(zhì)量記為m3(g)。樣品的燒失系數(shù)(LC)按式(1)計(jì)算。

(3) 消解：稱取灼燒處理后的樣品0.200 0 g，置于300 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水潤(rùn)濕，再加入15 mL鹽酸和5 mL氫氟酸，低溫加熱10 min后加5 mL硝酸，待樣品完全溶解后，加5 mL高氯酸，低溫加熱令其冒高氯酸煙至近干，取下稍冷，用水沖洗杯壁。加入10 mL鹽酸(1 + 1)，低溫加熱溶解。冷卻后移入100 mL容量瓶中，加入5 mL氯化鍶溶液，定容至刻度，搖勻，得到待測(cè)溶液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

取6個(gè)100 mL容量瓶，分別加入30 mL的3 g/L錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、10 mL鹽酸(1 + 1)和5 mL氯化鍶溶液，再準(zhǔn)確移取不同體積的鉀、鈉、鋅元素混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鉀、鈉、鋅元素的質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中K、Na、Zn元素的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentrations of K, Na, and Zn in standard solution series

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

2.1.1 灼燒溫度的選擇

甲基磺酸鹽電鍍錫泥的主要成分是錫和有機(jī)物，有機(jī)物會(huì)使樣品在常溫消解條件下溶解不完全，影響后續(xù)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文采用高溫灼燒的前處理方法去除有機(jī)物，試驗(yàn)了表3各溫度下樣品的灼燒效果。結(jié)果表明，在800 °C以下灼燒的效果不理想，有機(jī)物未被完全除去；而灼燒溫度高于900 °C會(huì)造成樣品燒焦和待測(cè)元素鋅的損失，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在800 ~ 900 °C溫度區(qū)間時(shí)，樣品燒失系數(shù)趨于穩(wěn)定，說(shuō)明有機(jī)物灼燒完全，且無(wú)待測(cè)元素?fù)p失。故選擇樣品的灼燒溫度為850 °C。

表3 不同灼燒溫度下的效果Table 3 Effect of different burning temperature conditions

2.1.2 溶解酸的選擇

本方法采用鹽酸?硝酸?氫氟酸?高氯酸的溶解酸組合對(duì)灼燒后的樣品進(jìn)行溶解，在強(qiáng)氧化性環(huán)境下可將樣品完全溶解且不會(huì)造成待測(cè)元素的損失。采用加入高氯酸冒煙至樣品近干的方法，可以除去多余的氫氟酸，防止殘余的氫氟酸腐蝕容器及儀器而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 測(cè)定介質(zhì)濃度的選擇

樣品溶解后以鹽酸為測(cè)定介質(zhì)，研究不同濃度鹽酸對(duì)鉀、鈉、鋅吸光度的影響。在7個(gè)100 mL容量瓶中分別加入鉀(0.50 mg/L)、鈉(0.50 mg/L)、鋅(1.00 mg/L)的溶液，再分別加入3%、5%、10%、15%、20%、30%和50%(均為體積分?jǐn)?shù))的鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)，吸光度的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。當(dāng)鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為5% ~ 20%時(shí)，鉀、鈉、鋅的吸光度基本不變，而當(dāng)體積的體積分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，吸光度有下降趨勢(shì)，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性受到影響。所以，確定作為測(cè)定介質(zhì)的鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為5%。

表4 作為測(cè)定介質(zhì)的鹽酸的體積分?jǐn)?shù)對(duì)K、Na、Zn吸光度的影響Table 4 Effect of volume fraction of hydrochloric acid as medium on absorbance of K, Na, and Zn

2.3 元素干擾

甲基磺酸鹽電鍍錫泥成分復(fù)雜，用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)灼燒后的樣品進(jìn)行定性分析，檢測(cè)出主要成分是錫，還有微量的銅、鎳、硅、鐵等。因此，考察了錫、銅、鎳、硅、鐵等元素對(duì)測(cè)定鉀、鈉、鋅的干擾。

2.3.1 錫基體的干擾

分別向6個(gè)100 mL容量瓶中加入不同質(zhì)量濃度的錫，再加入鉀(0.50 mg/L)、鈉(0.50 mg/L)、鋅(1.00 mg/L)的溶液，最后加入10 mL鹽酸(1 + 1)溶液和5 mL氯化鍶溶液，以水稀釋至刻度，搖勻后測(cè)定鉀、鈉、鋅的吸光度，結(jié)果見(jiàn)表5。隨著錫基體質(zhì)量濃度的增大，鈉、鋅的吸光度均明顯下降，說(shuō)明基體帶來(lái)了負(fù)干擾，需要采用基體匹配法或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除基體干擾。本文選擇基體匹配法，即在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)加入與樣品含量相當(dāng)?shù)腻a以消除基體帶來(lái)的影響。

表5 基體錫對(duì)K、Na、Zn吸光度的影響Table 5 Effect of Sn matrix on absorbance of K, Na, and Zn

2.3.2 其他共存元素的干擾

在含0.50 mg/L鉀、0.50 mg/L鈉、1.00 mg/L鋅的溶液中分別加入不同量的銅、鎳、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，銅、鎳、鐵對(duì)鉀、鈉、鋅的測(cè)定不產(chǎn)生影響。

用鹽酸?硝酸?氫氟酸溶解樣品，加入高氯酸冒煙的方法可除去樣品中大量的硅，但是冒煙后仍會(huì)殘余少量的硅，在檢測(cè)時(shí)對(duì)鉀、鈉會(huì)有一定的負(fù)干擾。本文采用加入5 mL氯化鍶(100 g/L)作為釋放劑來(lái)消除這種干擾[15]。

2.4 校準(zhǔn)曲線與檢出限

在1.1節(jié)中給出的儀器工作條件下，測(cè)定1.3.2節(jié)中所述的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以鉀、鈉、鋅元素的質(zhì)量濃度(ρ)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度(A)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。連續(xù)測(cè)定空白溶液10次，以10次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢出限，檢出限的3.3倍作為定量限，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同元素的校準(zhǔn)曲線方程與檢出限Table 6 Equations for calibration curves and limits of detection for different elements

2.5 實(shí)際樣品分析

按照本文建立的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)甲基磺酸鹽電鍍錫泥樣品(編號(hào)為1、2、3)中鉀、鈉、鋅的含量進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，以驗(yàn)證方法的精密度。因錫泥無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣品，故通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。由表7可知：各元素檢測(cè)結(jié)果的RSD在0.90% ~ 2.94%之間，說(shuō)明本方法精密度良好；回收率在98.00% ~ 103.50%之間，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高。

表7 電鍍錫泥樣品中K、Na、Zn的測(cè)定結(jié)果Table 7 Determination results of K, Na, and Zn in tin electroplating slurry

3 結(jié)論

采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定甲基磺酸鹽電鍍錫泥中鉀、鈉、鋅的含量，結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)便、快捷，可滿足實(shí)驗(yàn)室及生產(chǎn)檢測(cè)的需要。