聚乙烯醇基可剝離膜去除不銹鋼表面放射性污染的研究

周道輝，蘇冬萍，王孝強(qiáng),* ，雷 浩，羅 婷，梁幫宏，匙芳廷，張勁松，陳云明，甘 泉

(1.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.中國核動力研究設(shè)計(jì)院，四川省核設(shè)施退役及放射性廢物治理工程實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610005)

隨著核技術(shù)的不斷開發(fā)與應(yīng)用，放射性實(shí)踐日益頻繁。而不同的放射性實(shí)踐可能對一些工作場所表面(臺面、儀器表面、地面、墻等)造成不同程度的放射性污染[1-3]。熱室是進(jìn)行高放射性試驗(yàn)、加工等的屏蔽室[4-5]，其內(nèi)表面常用不銹鋼覆蓋，內(nèi)置機(jī)械手可進(jìn)行遠(yuǎn)程操控，在避免人體直接接觸高放射性物質(zhì)的同時，其本身很難避免受到放射性污染，定期對熱室進(jìn)行去污不僅能保證熱室的有效使用壽命，并且能保證一些試驗(yàn)或加工的精確性[6]。目前，放射性污染表面去污方法主要有吸塵器處理法、濕布處理法、擦拭法、刨削法、凝膠去污法、可剝離膜法等[7-9]。各種去污方法各有適應(yīng)的場合，同樣也各有局限性。可剝離膜法具有適合規(guī)則平面、涂膜操作簡單、污染膜回收簡便、無毒無害、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，該方法已成功用于混凝土、塑料、金屬等材料表面放射性核素污染的去污[13-15]，但去污率低、不易保存、成膜耗時長、機(jī)械性能較差的缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。本文擬研究一種在放射性熱室退役去污中適應(yīng)性好、效率適宜的可剝離膜乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

聚乙烯醇-1799(PVA)、H2O2(30%)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；明膠，天津市福晨化學(xué)試劑廠；聚乙二醇-1000、滑石粉、EDTA-2Na、無水乙醇，成都金山化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸鈉，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；可溶性淀粉、蓖麻油、羧甲基纖維素，天津市福晨化學(xué)試劑廠；FeCl2，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品均為分析純試劑。

FA2204B型電子天平，上海佑科儀器儀表有限公司；101-2-ABS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海科升儀器有限公司；JJ-/100w型增力電動攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；KA-1000型低速臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；KQ5200B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；iCAP6500型電感耦合等離子體原子發(fā)射譜儀(ICP-OES)，英國ThermofiShher Scientific公司。

1.2 方法

1) 改性淀粉制備。取一干凈燒杯，加入一定質(zhì)量比(1∶3)的可溶性淀粉與水，混合攪拌均勻后依次加入一定量的H2O2(30%)和FeCl2，并于50 ℃水浴下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，靜置至室溫，然后進(jìn)行抽濾，并采用無水乙醇和去離子水對濾餅洗滌3次以上，以去除可溶性雜質(zhì)成分，即制得改性淀粉，將其置于60 ℃烘箱中干燥，備用。

2) 可剝離膜涂料制備。取一250 mL三口圓底燒瓶，裝上冷凝管，置于水浴鍋中，然后向圓底燒瓶中加入去離子水和聚乙烯醇(質(zhì)量比為9∶1)，在75 ℃水浴下溶解得到10%的聚乙烯醇溶液，然后加入明膠(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶30)，混合攪拌10 min后依次加入一定量的硬脂酸鈉、改性淀粉(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶30)、羧甲基纖維素、滑石粉、EDTA-2Na(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶150)、聚乙二醇-1000、乙醇(與聚乙烯醇的質(zhì)量比為1∶3)、蓖麻油、山梨酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 1 h，即得可剝離膜涂料。

3) 污染樣片的制備。鈾污染304不銹鋼樣片的制備方法如下：使用硝酸鈾酰和硝酸配置不同濃度、不同pH值的硝酸鈾酰溶液，將其定量滴加在100 cm2正方形304不銹鋼板上，先使其在自然條件下風(fēng)干，再將污染樣片置于60 ℃烘箱中烘烤處理24 h，即制得所需污染樣片。

4) 污染樣片去污。采用所制備的可剝離膜涂料對污染樣片進(jìn)行去污：(1) 將涂料涂抹在污染樣片上，待其自然干燥成膜后揭下膜；(2) 采用1 mol/L硝酸溶液對去污后的樣片表面進(jìn)行清洗，并收集所有清洗液(含去污后樣片殘留的污染物)；(3) 采用酸法對未剝離的污染樣片直接進(jìn)行處理，收集所有清洗液。采用ICP-OES對清洗液中污染物的量進(jìn)行分析，并通過比較污染樣片去污前后所含污染物的量計(jì)算去污率[16]，計(jì)算公式如下：

I=(A0-A1)/A0×100%

(1)

其中，A0和A1分別為去污前樣片上污染物的物質(zhì)的量和去污后溶液中污染物的物質(zhì)的量。

1.3 可剝離膜涂料性能表征

主要對可剝離膜涂料的霉變性、干燥時間和接觸角進(jìn)行表征。

霉變性：將一定量的可剝離膜涂料裝入分裝瓶中，并置于不同溫度條件下的試驗(yàn)柜中，觀察涂料霉變情況。

干燥時間：參照GB/T 1728—1979進(jìn)行表征。

接觸角：采用德國克呂士公司生產(chǎn)的K100型表面張力測定儀進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 可剝離膜涂料的穩(wěn)定性

儲存溫度對可剝離膜涂料霉變時間和分層時間的影響列于表1。從表1可知，可剝離膜涂料具有良好的熱穩(wěn)定性，長時間(大于2個月)放置不會出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象。且在保持儲存溫度低于15 ℃時，可保證涂料長時間(大于2個月)放置。存儲溫度越高，發(fā)生霉變時間越短，當(dāng)溫度為35 ℃時，霉變時間縮短為35 d。以上結(jié)果表明，所制備的涂料穩(wěn)定性較好，在5、15、25、35 ℃下均不會明顯分層。

表1 不同溫度下可剝離膜涂料的穩(wěn)定性Table 1 Stability of peelable coating under different temperature conditions

2.2 可剝離膜乳液與污染前后304鋼板間的接觸角

可剝離膜乳液與污染前后304鋼板間的接觸情況示于圖1。根據(jù)圖1可知，可剝離膜乳液與污染前后304不銹鋼板之間的接觸角分別為54.8°和52.4°，說明乳液對鋼板表面的浸潤性很好，且乳液對污染后的鋼板有更好的浸潤性[17]。

2.3 不同基材上可剝離膜涂料的覆膜性和剝離率

人工刷涂和機(jī)械噴涂兩種不同噴涂手段下，可剝離膜涂料在5種不同基材(304鋼板、馬口鐵、木板、水泥地面以及大理石)上的覆蓋性和可剝離性列于表2。由表2可知，無論是人工刷涂還是機(jī)械噴涂，可剝離膜涂料對5種基材均表現(xiàn)出較好的覆蓋率和剝離率，均為100%。該結(jié)果表明聚乙烯醇基可剝離膜涂料具有優(yōu)異的覆蓋性和可剝性。

表2 人工刷涂法和機(jī)械噴涂法下可剝離膜的覆蓋性和可剝離性Table 2 Coverage and peelability of peelable coating using manual brushing and mechanical spraying method

2.4 刷涂時的傾斜度對可剝離膜涂料覆膜性的影響

304鋼板90°和180°傾斜時鋼板表面可剝離膜涂料的流掛性、覆蓋率以及剝離率列于表3。由表3可知，可剝離膜涂料具有優(yōu)異的抗流掛性，同時，此涂料在上述2種角度下成膜后均表現(xiàn)出良好的覆蓋性與可剝離性，均為100%。

表3 304鋼板90°和180°傾斜時面上覆膜情況Table 3 Coating situation of 304 steel plate 90° and 180°

2.5 可剝離膜涂料的去污性

溫度對可剝離膜涂料成膜時間及可剝離膜去除不銹鋼表面鈾污染效率的影響示于圖2。實(shí)驗(yàn)條件如下：鈾污染液濃度1 000 mg/L、pH=1.5，在100 cm2區(qū)域內(nèi)均勻滴加鈾污染液12 mL。從圖2可看出，隨著體系溫度的升高，可剝離膜涂料的成膜時間縮短，即溫度越高，涂料成膜時間越短，當(dāng)體系溫度為50 ℃時，成膜時間縮短至3 h。同時隨著溫度的升高，此種可剝離膜對鈾的去污率先增大后略有減小，當(dāng)體系溫度為40 ℃時，涂料對鈾的去除率最大，達(dá)99.36%。

圖2 溫度對成膜時間和去污率的影響Fig.2 Effect of temperature on film formation time and decontamination rate

鈾污染液濃度1 000 mg/L、鈾污染液體積12 mL、成膜溫度30 ℃、成膜時間9 h條件下，鈾污染液pH值對304鋼板表面鈾去污率的影響示于圖3。由圖3可見，隨著鈾污染液pH值由1.5升高至3.5，可剝離膜涂料對鋼板表面鈾的去污率略有增大，去除率在93%～99.5%之間。該結(jié)果表明，此可剝離膜涂料具有較高酸度及較寬pH值范圍的鈾去污性。

圖3 鈾污染液pH值對去污率的影響Fig.3 Effect of pH on decontamination rate

鈾污染液pH=1.5、污染液體積12 mL、成膜溫度30 ℃、成膜時間9 h下，不同濃度(5、10、15、20、100 mmol/L)鈾污染的304鋼板表面可剝離膜涂料去污率示于圖4。由圖4可知，12 mL污染液的鈾濃度為10～15 mmol/L時，可剝離膜涂料的去污率達(dá)到最大值(大于99%)。

圖4 污染程度對去污率的影響Fig 4 Decontamination of peelable film coatings for different pollution levels on surface of 304 steel plate

在實(shí)際過程中，經(jīng)常會遇到多種污染物同時存在情況下的去污。本文添加鈾、鈷和鍶作為共存污染物，考察多種污染物共存下可剝離膜涂料對304鋼板的去污效果，結(jié)果示于圖5。實(shí)驗(yàn)條件為：鈾污染液濃度1 000 mg/L、鈷污染液濃度1 000 mg/L、鍶污染液濃度1 000 mg/L、pH=1.5、污染液體積12 mL、成膜溫度30 ℃、成膜時間9 h。由圖4可知，當(dāng)鋼板表面同時被鈷和鍶污染時，可剝離膜涂料對鈾的去污率有少量降低(去污率為91.63%±0.48%)，但仍高于90%。此外，可剝離膜涂料對鈷和鍶的去污率分別為96.40%±0.44%和90.11%±0.27%，表現(xiàn)出優(yōu)異的去污性能。

圖5 多種污染物同時存在下可剝離膜涂料的去污性Fig.5 Decontamination of peelable coating in presence of multiple pollutant

采用可剝離膜涂料去除304鋼板表面鈾污染操作過程中的實(shí)物圖示于圖6。由圖6可見，去污處理后，鋼板表面的光潔度明顯提高，可剝離膜保持完整，表明將其應(yīng)用到實(shí)際熱室中金屬表面放射性污染物的凈化去污具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖6 去污過程中304鋼板表面的變化Fig.6 Change in surface of 304 steel plate during decontamination

2.6 工裝配合可剝離膜涂料熱室去污

熱室去污所使用的紗帳與PVC管配合搭建的輕質(zhì)便拆卸覆膜裝備的結(jié)構(gòu)和實(shí)物圖示于圖7。將此裝置靠放于熱室的四周，底面直接鋪紗網(wǎng)，再使用噴涂的方式將可剝離膜乳液均勻噴涂在紗網(wǎng)上，待膜干結(jié)后與裝置一并揭下，整個過程均使用機(jī)械手操作完成。分別對熱室的墻面與底面去污前后進(jìn)行采樣測量，結(jié)果顯示所測墻面與底面的去污率分別為97.4%和99.0%。以上結(jié)果表明該可剝離膜配合工裝應(yīng)用于熱室去污切實(shí)可行。

圖7 可剝離膜涂料熱室去污覆膜裝置Fig.7 Peelable coating hot room decontamination coating device

3 結(jié)論

通過以聚乙烯醇為基材合成了一種熱室不銹鋼殼體的去污材料。通過模擬去污試驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

1) 材料穩(wěn)定性好，在≤35 ℃下能穩(wěn)定保存至少60 d不分層，并在≤15 ℃條件下保證60 d內(nèi)不發(fā)生霉變；

2) 材料去污率高，在強(qiáng)酸性條件下去污率也保證≥93%，在多種金屬污染離子參與下也能保證對各金屬離子>89%的去污率，其中對U的去污率>91%；

3) 材料適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境及多種作業(yè)方式，在傾斜90°面和180°面上使用機(jī)械噴涂和人工刷涂兩種方式均未發(fā)生流掛現(xiàn)象，剝離率與覆蓋率均為100%；

4) 使用機(jī)械手、自制工裝配合作業(yè)的方式對真實(shí)熱室去污，墻面與底面的去污率均分別為97.4%和99.0%，證實(shí)了該可剝離膜去污技術(shù)應(yīng)用于熱室去污切實(shí)可行。

剝離膜去污技術(shù)與其他去污技術(shù)配合使用的方案有極大的工程意義，不僅可拓展使用可剝離膜去污技術(shù)的廣度與深度，而且更能適應(yīng)處理復(fù)雜環(huán)境中的放射性污染。