基于AKMC方法研究Mn對(duì)Cu團(tuán)簇析出的影響

賈麗霞，賀新福,*，王東杰，商紅慧，吳 石，曹金利，豆艷坤，曹 晗，王 瑾，楊 文

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究所，北京 102413；2.中國(guó)科學(xué)院 計(jì)算技術(shù)研究所 計(jì)算機(jī)體系結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

RPV鋼輻照脆化是制約其安全服役的關(guān)鍵因素。富Cu團(tuán)簇、溶質(zhì)缺陷團(tuán)簇等是引起RPV鋼輻照脆化的基本微觀結(jié)構(gòu)。研究這些團(tuán)簇的形核機(jī)理對(duì)材料服役性能預(yù)測(cè)及成分優(yōu)化具有一定作用。

RPV鋼中Cu團(tuán)簇析出的基本過程是：首先在BCC_Fe中析出共格的BCC結(jié)構(gòu)的富Cu團(tuán)簇，隨著該富Cu團(tuán)簇的尺寸不斷增加，當(dāng)其臨界半徑超過2 nm時(shí)發(fā)生相變，經(jīng)過9R→3R兩種結(jié)構(gòu)后最終轉(zhuǎn)化為FCC相[1]。在RPV鋼中除FeCu外，還存在多種合金元素，如Mn、Ni等。Styman等[2]利用APT技術(shù)觀察到了RPV鋼輻照后會(huì)析出富Cu團(tuán)簇，其中Cu為核芯，Mn/Ni在外圍。Koyama等[3]指出，Ni和Mn原子在相分解初期即進(jìn)入富Cu相；當(dāng)Cu在團(tuán)簇中的濃度達(dá)到平衡值時(shí)，Mn和Ni原子移向富Cu團(tuán)簇與基體的界面區(qū)域。Zhang等[4]利用非經(jīng)典形核理論，研究了Ni和Mn對(duì)BCC_FeCu合金中銅團(tuán)簇析出的影響，結(jié)果表明，Ni和Mn會(huì)降低BCC_Cu團(tuán)簇析出的形成能，從而促進(jìn)Cu團(tuán)簇的析出，同時(shí)Ni會(huì)在顆粒-基體界面顯著富集。Osamura等[5]利用SANS技術(shù)研究了FeCuMnNi四元合金在相分離初期的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果表明，Ni、Mn會(huì)在FCC_富Cu析出物外圍偏析，Ni和Mn會(huì)促進(jìn)FCC_Cu相析出。Miller等[6]基于SANS和ATP技術(shù)研究了中子輻照后FeCu、FeCuMn模型鋼中團(tuán)簇析出行為，發(fā)現(xiàn)FeCuMn合金中析出物的數(shù)密度較FeCu合金中的高1個(gè)量級(jí)。Glade等[7]利用PAS和SANS技術(shù)研究了中子輻照至低劑量后FeCu、FeCuMn合金鋼中團(tuán)簇析出行為，發(fā)現(xiàn)Mn會(huì)降低析出物的尺寸、增加其數(shù)密度。Maury等[8]利用SANS技術(shù)研究了電子輻照下Mn和Ni對(duì)Fe中Cu團(tuán)簇析出的影響，結(jié)果表明FeCuMn體系中的團(tuán)簇尺寸大于FeCuNi和FeCu體系中的，Mn對(duì)Cu團(tuán)簇動(dòng)力學(xué)行為有重要影響，Mn促進(jìn)FCC_Cu相的形成。Gorbatov等[9]利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模擬并基于從頭算相互作用勢(shì)，研究了FeCuNi、FeCuMn體系中Mn、Ni對(duì)Cu團(tuán)簇析出的影響，結(jié)果表明，Ni通過向沉淀-基體界面偏析促進(jìn)Cu析出，而Mn影響較弱。Shabadi等[10]基于PAS和APT技術(shù)研究了FeCu、FeCuMn兩種合金短時(shí)時(shí)效后團(tuán)簇演化行為，結(jié)果表明，Mn會(huì)增加團(tuán)簇的尺寸和數(shù)密度，提高合金的析出動(dòng)力學(xué)；但由于時(shí)效時(shí)間較短，Mn未在Cu團(tuán)簇中出現(xiàn)明顯聚集現(xiàn)象。Li等[11]研究了Fe1%Cu和Fe1.2%Cu2.2%Mn在450 ℃熱老化不同時(shí)間后的團(tuán)簇析出行為，結(jié)果表明，Mn的添加對(duì)析出物硬化的影響較溫和。從以上文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果可知，Mn對(duì)團(tuán)簇析出的影響還未明確定論。

原子動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅(AKMC)方法是研究團(tuán)簇形核機(jī)理、團(tuán)簇合金成分分布的有利工具。為揭示Mn對(duì)BCC_Fe中Cu團(tuán)簇析出的影響，本文利用AKMC方法研究不同Mn含量的FeCuMn體系中Cu團(tuán)簇析出行為，分析Mn含量對(duì)Cu團(tuán)簇析出行為的影響。

1 計(jì)算方法

利用基于點(diǎn)陣的AKMC方法研究FeCuMn體系在熱老化條件下Cu團(tuán)簇的析出行為。利用自主開發(fā)軟件MIET_AKMC和MISA_KMC開展本研究。MIET_AKMC(軟件著作權(quán)號(hào)：2019SR0500993)是可模擬熱老化及輻照條件下FeCuMnNi合金中團(tuán)簇析出行為及團(tuán)簇?cái)U(kuò)散行為的串行軟件。MISA_KMC(基于規(guī)則點(diǎn)陣空位驅(qū)動(dòng)材料微結(jié)構(gòu)演化的原子動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅模擬軟件，軟件著作權(quán)號(hào)：2020SR1915368)是可模擬熱老化條件下FeCuMnNiSi合金中團(tuán)簇析出行為的并行軟件。熱老化條件下體系內(nèi)缺陷為空位，因此微結(jié)構(gòu)演化是由空位躍遷驅(qū)動(dòng)的，在AKMC模型中需考慮空位躍遷機(jī)制；輻照條件下缺陷包括空位和間隙，因此微結(jié)構(gòu)演化模擬需考慮空位躍遷和間隙躍遷機(jī)制。本文主要研究熱老化條件下微結(jié)構(gòu)演化行為，因此不再介紹間隙機(jī)制模型。兩個(gè)軟件中熱老化條件下團(tuán)簇析出的基本過程是由空位與原子交換驅(qū)動(dòng)。原子擴(kuò)散是通過將基體中的空位與其周圍8個(gè)1nn近鄰中的任何1個(gè)交換位置實(shí)現(xiàn)。根據(jù)交換事件發(fā)生的概率確定進(jìn)行交換的近鄰原子。躍遷概率是依據(jù)過渡態(tài)理論，通過躍遷后、躍遷前體系能量差獲得：

ω=ν0exp(-Ea/kBT)

(1)

(2)

Fe—Fe、Cu—Cu、Mn—Mn等同類原子的對(duì)勢(shì)鍵能通常是基于純合金的內(nèi)聚能獲得：

(3)

此處需對(duì)1nn鍵能與2nn鍵能關(guān)系進(jìn)行設(shè)定。

Fe—Cu、Fe—Mn等不同類原子間的鍵能通常是基于混合能(mixing energy)、界面能來獲得：

(4)

(5)

Fe—Vac鍵能可通過純BCC_Fe中空位形成能獲得：

(6)

此處需對(duì)1nn鍵能與2nn鍵能關(guān)系進(jìn)行設(shè)定。

Cu—Vac、Mn—Vac、Cu—Mn、Vac—Vac鍵能可通過BCC_Fe中Vac—Cu、Vac—Mn、Vac—Vac結(jié)合能獲得：

(7)

具體計(jì)算方式以及FeCuMn采用的對(duì)勢(shì)函數(shù)參考文獻(xiàn)[12]。

每個(gè)AKMC步后，空位與周圍的1個(gè)近鄰原子發(fā)生位置交換，模擬時(shí)間增加。時(shí)間增加遵循時(shí)間暫留算法[16]。

(8)

為分析Mn含量對(duì)團(tuán)簇析出的影響，利用AKMC方法研究了FeCuMn體系(Cu含量為1.34%，Mn含量為0%、0.27%、1.2%、3%、5%)中團(tuán)簇析出過程。模擬體系box大小為100×100×100，空位數(shù)為1，溫度為573 K。模擬box采用三維周期性邊界條件。

AKMC模擬時(shí)，體系內(nèi)空位濃度遠(yuǎn)高于573 K時(shí)體系內(nèi)平衡狀態(tài)空位濃度，即AKMC模擬為加速模擬。為得到團(tuán)簇析出的真實(shí)物理時(shí)間，需將AKMC模擬時(shí)間轉(zhuǎn)化為真實(shí)物理時(shí)間：

(9)

式中：tMC為AKMC模擬時(shí)間；CVac,sim=1/(100×100×100×2)，為模擬體系中空位濃度；CVac,real為真實(shí)空位濃度；treal為真實(shí)物理時(shí)間。CVac,real的精確計(jì)算較復(fù)雜，通常采用簡(jiǎn)易模型，認(rèn)為空位濃度與空位形成能及溫度有關(guān)：

(10)

更精確的計(jì)算需考慮溶質(zhì)元素濃度對(duì)其影響，如二元體系中可依據(jù)下式[13]計(jì)算：

(11)

由于本文模擬涉及三元合金，CVac,real準(zhǔn)確計(jì)算更復(fù)雜。而由式(9)可知，AKMC模擬時(shí)間與真實(shí)物理時(shí)間呈正相關(guān)。本文主要目的是分析Mn含量對(duì)富Cu團(tuán)簇析出影響，選用AKMC模擬時(shí)間作為時(shí)間軸，并不影響結(jié)果分析，因此本文選用AKMC模擬時(shí)間作為時(shí)間軸，后續(xù)將會(huì)關(guān)注AKMC模擬時(shí)間與真實(shí)物理時(shí)間的精確轉(zhuǎn)化關(guān)系，提高AKMC模擬時(shí)間與真實(shí)物理時(shí)間轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)確性。

Bonny等[17]通過分析團(tuán)簇形核長(zhǎng)大過程的尺寸分布，推測(cè)Cu團(tuán)簇可長(zhǎng)大的臨界尺寸為5～8個(gè)原子。Khromov等[18]也指出663 K下，當(dāng)Cu含量為1.34時(shí)，臨界籽核中所含原子數(shù)應(yīng)為8.2。本文采用8作為團(tuán)簇分析時(shí)截?cái)喑叽?。剔除基體中的Fe原子，利用Ovito軟件[19]進(jìn)行團(tuán)簇分析。截?cái)喟霃綖?nn近鄰，即當(dāng)兩個(gè)溶質(zhì)原子間距離小于1nn近鄰時(shí)，這兩個(gè)原子屬于同一個(gè)團(tuán)簇。團(tuán)簇截?cái)嘣訑?shù)為8，即當(dāng)包含原子數(shù)大于8時(shí)，認(rèn)為形成1個(gè)團(tuán)簇。

對(duì)每個(gè)團(tuán)簇，假設(shè)其形狀為球形，則它的體積可通過原子數(shù)乘每個(gè)原子平衡體積來獲得：

(12)

利用AKMC方法可研究小溶質(zhì)-缺陷團(tuán)簇的擴(kuò)散能力，具體計(jì)算方法如下：構(gòu)建小box(10×10×10)，在其中放置1個(gè)溶質(zhì)-缺陷團(tuán)簇復(fù)合體，其他位置均為基體元素Fe，追蹤溶質(zhì)-缺陷團(tuán)簇的質(zhì)心位置，當(dāng)溶質(zhì)-缺陷團(tuán)簇的任何1個(gè)原子離開其他原子且距離大于5nn(5近鄰)時(shí)模擬結(jié)束，記錄模擬時(shí)間τlife和跳躍次數(shù)njumps；100次獨(dú)立(Nsim=100)的MC模擬后，對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

(13)

同樣，可得到缺陷復(fù)合體的擴(kuò)散系數(shù)D(T)：

(14)

(15)

(16)

根據(jù)不同溫度下平均壽命τlife(T)，可類似得到分解能Ediss和相應(yīng)的前置因子τ0：

τlife(T)=τ0exp(Ediss/kBT)

(17)

2 結(jié)果及討論

為研究體系中Mn含量對(duì)團(tuán)簇析出的影響，分析了FeCuMn(Mn含量變化)中團(tuán)簇平均尺寸和數(shù)密度隨模擬時(shí)間的演化關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。熱老化過程中，團(tuán)簇析出行為遵循經(jīng)典形核理論，即遵循形核-長(zhǎng)大-粗化的基本過程：在形核階段，團(tuán)簇的尺寸和數(shù)密度均不斷增加；在長(zhǎng)大階段，已形核的小團(tuán)簇不斷吸引周圍的原子而長(zhǎng)大，但不再有團(tuán)簇析出發(fā)生，因此團(tuán)簇的尺寸不斷增加，數(shù)密度基本保持不變；在粗化階段，由于存在大團(tuán)簇吃小團(tuán)簇的行為，團(tuán)簇的尺寸不斷增加，數(shù)密度不斷減小。

從圖1可知，當(dāng)模擬時(shí)間為1 s時(shí)，數(shù)密度達(dá)峰值，對(duì)應(yīng)的半徑約0.32 nm，轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的原子數(shù)約為18。當(dāng)模擬時(shí)間為20 s時(shí)，團(tuán)簇的平均半徑為0.42 nm，即所含平均原子數(shù)>40。當(dāng)模擬時(shí)間小于1 s時(shí)，Mn對(duì)團(tuán)簇尺寸無影響，僅影響數(shù)密度。當(dāng)模擬時(shí)間大于1 s時(shí)，Mn對(duì)團(tuán)簇尺寸和數(shù)密度均有影響。為此分析了模擬時(shí)間t=0.1、0.8、1、10、20 s時(shí)團(tuán)簇原子數(shù)分別在[8，17]、[18，40]、[41，max] 3個(gè)區(qū)間的尺寸分布，如圖2所示。

圖1 573 K溫度下不同Mn含量的FeCuMn體系中團(tuán)簇平均半徑、數(shù)密度隨模擬時(shí)間演化關(guān)系Fig.1 Evolution of average radius and number density of clusters with simulation time in FeCuMn alloys with different Mn contents at 573 K

圖2 t=0.1、0.8、1、10、20 s時(shí)團(tuán)簇原子數(shù)在3個(gè)區(qū)間的尺寸分布Fig.2 Size distributions of clusters with atoms in 3 ranges with simulation time of 0.1, 0.8, 1, 10 and 20 s

從圖2中可知，當(dāng)t≤1 s時(shí)，團(tuán)簇平均原子數(shù)小于18，即處于形核階段；當(dāng)t=10 s，團(tuán)簇平均原子數(shù)以[18，40]區(qū)間為主，這表明此時(shí)處于長(zhǎng)大階段；t=20 s時(shí)，團(tuán)簇平均原子數(shù)以[18，40]和大于40為主，且兩個(gè)區(qū)間數(shù)目相差不多，表明處于緩慢的粗化階段。圖1也表明，AKMC可模擬團(tuán)簇析出的形核、長(zhǎng)大階段，而粗化階段變化較緩慢，這是由于空位和Cu間相互作用較強(qiáng)，空位被束縛在Cu團(tuán)簇中間，限制了體系的演化。

當(dāng)Mn含量從0%增加為0.27%、1.2%時(shí)，團(tuán)簇平均半徑減小，而數(shù)密度峰值明顯增加；當(dāng)Mn含量為1.2%、3%、5%時(shí)，平均尺寸變化不大，數(shù)密度峰值明顯增加。Mn的加入對(duì)半徑影響較小(差值<0.1 nm)，但對(duì)數(shù)密度影響較大(為倍數(shù)關(guān)系)。這表明Mn的加入具有促進(jìn)團(tuán)簇形核、長(zhǎng)大，增加其形核數(shù)密度的作用。Li等[11]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCu體系中加入Mn后，在熱老化的初始階段，F(xiàn)eCuMn體系中數(shù)密度較FeCu體系數(shù)密度高；Shabadi等[10]研究了FeCu、FeCuMn兩種合金短時(shí)時(shí)效后團(tuán)簇演化行為，結(jié)果表明，Mn會(huì)增加團(tuán)簇的尺寸和數(shù)密度。本模擬也表明，在團(tuán)簇形核、長(zhǎng)大初始階段，Mn的加入會(huì)提高團(tuán)簇?cái)?shù)密度。

通常認(rèn)為Mn較Cu原子尺寸小，因此產(chǎn)生晶格不匹配應(yīng)變能壘較低，會(huì)降低Cu團(tuán)簇形成能，從而促進(jìn)團(tuán)簇形核[4]。AKMC采用剛性點(diǎn)針模型和對(duì)勢(shì)函數(shù)，并沒有考慮晶格不匹配度的影響，因此Mn對(duì)Cu團(tuán)簇析出的影響需結(jié)合團(tuán)簇成分及缺陷擴(kuò)散行為進(jìn)行分析。本文主要采用AKMC方法模擬FeCuMn合金中團(tuán)簇析出行為，其中Cu含量為1.34%，Mn含量最高為5%，因合金元素含量較低，可認(rèn)為是稀有合金，且Cu、Mn與Fe在元素周期表排序相近；同時(shí)本文主要模擬團(tuán)簇析出形核過程，在此過程中，團(tuán)簇析出均為BCC共格相。綜上，由于合金元素含量低且析出團(tuán)簇為共格析出，可認(rèn)為采用剛性點(diǎn)陣模型誤差較小。對(duì)于晶格畸變較大的高熵合金、高濃度合金鋼(Fe12Cr等)；不易采用剛性點(diǎn)陣模型描述，而應(yīng)采用原子位置可弛豫的off-lattice的AKMC模型，詳情可查閱文獻(xiàn)[20]。

2.1 團(tuán)簇成分分析

對(duì)析出團(tuán)簇進(jìn)行成分分析，其中圖3為模擬后團(tuán)簇中Cu、Mn含量，圖4為模擬前、后基體中Cu、Mn含量。從圖3可知，團(tuán)簇中絕大部分為Cu元素(Cu元素含量高于Mn元素含量)；當(dāng)體系中初始Mn含量由0.27%逐步增加至5%時(shí)，團(tuán)簇中Cu含量由96%逐漸減少為67.4%，團(tuán)簇中Mn含量由4%增加至32.6%。即初始基體中Mn含量會(huì)影響團(tuán)簇中Cu、Mn含量，團(tuán)簇中Cu元素含量隨基體中初始Mn含量的增加而減少，團(tuán)簇中Mn含量隨基體中初始Mn含量的增加而增加。從圖4可知，在模擬前和模擬后，所有的FeCuMn體系中基體中Cu含量基本相近，且模擬后Cu含量較模擬前Cu含量有大幅下降；模擬后基體中Mn含量較模擬前的Mn含量有所下降，但其下降幅度小于Cu含量下降幅度。Cu下降幅度較Mn大，表明參與成團(tuán)的合金元素主要為Cu。為更定量對(duì)比兩種元素參與成團(tuán)的情況，分析了Cu、Mn的參與成團(tuán)百分比，如Cu參與成團(tuán)百分比=(初始基體中Cu含量-模擬后基體中Cu含量)/初始基體中Cu含量，得到圖5。

圖3 不同Mn含量的FeCuMn體系中模擬后團(tuán)簇中Cu、Mn含量Fig.3 Cu/Mn percentage in clusters for FeCuMn alloy with different Mn contents after simulation

圖4 不同Mn含量體系中模擬前、后基體中Cu、Mn百分比含量Fig.4 Cu/Mn percentage before and after simulation in FuCuMn alloy with different Mn contents

圖5 不同Mn含量的FeCuMn體系中Cu、Mn參與成團(tuán)百分比Fig.5 Percentage of Cu/Mn participating in cluster in FuCuMn alloy with different Mn contents

從圖5可知，隨著初始基體中Mn含量的增加(0.27%→1.2%→3%→5%)，Cu參與成團(tuán)百分比變化為91.77%→91.22%→90.17%→88.69%，Mn參與成團(tuán)百分比變化為19.09%→13.42%→11.61%→10.91%；Cu和Mn的參與成團(tuán)百分比均有微弱降低趨勢(shì)。其中Cu參與成團(tuán)百分比的變化幅度為3.08%，Mn參與成團(tuán)百分比的變化幅度為8.18%，Cu參與成團(tuán)百分比變化沒有Mn的變化明顯。這是因?yàn)樵诔跏俭w系中Cu含量均為1.34%，Cu是參與成團(tuán)的主要合金元素，絕大部分的Cu均會(huì)析出成團(tuán)，因此Cu的參與成團(tuán)百分比變化較小。初始基體中Mn含量為0.27%時(shí)，Mn參與成團(tuán)百分最高，為19.09%；當(dāng)Mn含量為1.2%、3%、5%時(shí)，Mn參與成團(tuán)百分比較相近，這表明Mn的參與成團(tuán)百分比與初始基體中Mn的含量不是簡(jiǎn)單線性關(guān)系。Mn參與成團(tuán)百分比隨初始基體中Mn含量的變化趨勢(shì)與團(tuán)簇平均尺寸隨初始基體中Mn含量的變化趨勢(shì)相同(從圖1可知，Mn含量為0.27%時(shí)，團(tuán)簇平均尺寸較大；而Mn含量為1.2%、3%、5%時(shí)，團(tuán)簇的平均尺寸變化不大)，這表明合金元素的參與成團(tuán)百分比決定了團(tuán)簇平均尺寸。

從圖5可知，Cu的參與成團(tuán)百分比遠(yuǎn)高于Mn的參與成團(tuán)百分比，即FeCuMn體系中，團(tuán)簇形核的驅(qū)動(dòng)力主要為Cu。Cu參與成團(tuán)百分比的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)決定了團(tuán)簇平均尺寸隨Mn含量變化趨勢(shì)不明顯。這表明合金元素參與成團(tuán)百分比決定了團(tuán)簇平均尺寸；基體中Mn的含量會(huì)影響團(tuán)簇中成分。

2.2 Mn對(duì)Cu-V復(fù)合體擴(kuò)散行為的影響

表1中對(duì)勢(shì)是基于第一性原理結(jié)果、實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合獲得，根據(jù)對(duì)勢(shì)參數(shù)及式(3)～(7)即可反推得到模擬時(shí)缺陷間相互作用能，列于表1。表1為對(duì)勢(shì)函數(shù)得到的溶質(zhì)元素與空位、溶質(zhì)元素結(jié)合能等參數(shù)。溶解能和溶解度的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

表1 基于對(duì)勢(shì)函數(shù)得到的溶質(zhì)元素與空位、溶質(zhì)元素結(jié)合能Table 1 Binding energy of solute with vacancy and solute obtained using pair potential

(18)

式中，Ω為混合能。根據(jù)Vincent08對(duì)勢(shì)獲得BCC_Fe中Cu的溶解度遠(yuǎn)低于Mn的溶解度，且模擬時(shí)體系中Cu含量遠(yuǎn)高于溶解度極限值，因此BCC_Fe中團(tuán)簇析出的驅(qū)動(dòng)力主要為Cu。300 ℃時(shí)，Cu在BCC_Fe中溶解度較低，為0.003%[21]，Mn在BCC_Fe中溶解度約為3%[22]。

團(tuán)簇析出時(shí)主要通過溶質(zhì)元素與Vac交換進(jìn)行演化。若溶質(zhì)元素與Vac結(jié)合能較高，則溶質(zhì)元素可能會(huì)隨Vac一起擴(kuò)散，即Vac先與其近鄰原子發(fā)生位置交換，溶質(zhì)元素以同樣的交換方向也與周圍臨近原子發(fā)生位置交換，這樣溶質(zhì)元素與Vac以一個(gè)復(fù)合體進(jìn)行整體擴(kuò)散，其擴(kuò)散示意圖如圖6所示，圖中，灰色為Fe，綠色為Cu，粉色方框?yàn)榭瘴弧?/p>

圖6 Vac-Cu復(fù)合體躍遷的二維示意圖Fig.6 Snapshot of diffusion of Vac-Cu complex in 2D diagram

通過比較結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，Cu-Vac結(jié)合能高于Mn-Vac結(jié)合能，因此認(rèn)為Cu-Vac復(fù)合體更易結(jié)對(duì)擴(kuò)散。除Cu-Vac外，由于Cu-Cu間互相吸引，還可形成Cu-Cu-Vac復(fù)合體進(jìn)行擴(kuò)散。同時(shí)由于基體中存在Mn，且Cu-Mn結(jié)合能為正，Mn與Mn結(jié)合能為負(fù)，還可能形成Cu-Mn-Vac、Cu-Cu-Mn-Vac等復(fù)合體而進(jìn)行擴(kuò)散。

依據(jù)上述方法，對(duì)T=250 K和T=400 K時(shí)溶質(zhì)-缺陷團(tuán)簇的擴(kuò)散行為進(jìn)行模擬研究。100次模擬后Cu-Vac、Cu-Mn-Vac、Cu-Cu-Vac團(tuán)簇的平均壽命、跳躍頻率和擴(kuò)散系數(shù)列于表2。

對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后可得到表3，表3包括3種缺陷復(fù)合體的躍遷勢(shì)能、擴(kuò)散激活能、分解能及其相應(yīng)的前置因子，其中復(fù)合體的平均自由程(MFP)可通過下式計(jì)算：

表2 250 K和400 K時(shí)Cu-Vac、Cu-Mn-Vac、Cu-Cu-Vac缺陷團(tuán)簇的平均壽命、跳躍頻率和擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Average lifetimeies, frequencies for jump and diffusion coefficients for Cu-Vac, Cu-Mn-Vac, and Cu-Cu-Vac defect clusters at 250 K and 400 K

表3 573 K時(shí)Cu-Vac、Cu-Mn-Vac、Cu-Cu-Vac等缺陷躍遷勢(shì)能及嘗試頻率、擴(kuò)散激活能及前置因子、分解能及前置因子、573 K擴(kuò)散平均自由程Table 3 Migration energy and dissociation energy, and their corresponding pre-factors and mean free paths for Cu-Vac, Cu-Mn-Vac, and Cu-Cu-Vac defect clusters at 573 K

(19)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；τ為壽命。

通過比較發(fā)現(xiàn)，對(duì)于擴(kuò)散激活能，Cu-Vac

Cu-Cu結(jié)合能為正，Mn-Mn結(jié)合能為負(fù)。Cu-Mn結(jié)合能(0.05 eV)為正，且稍低于Cu-Cu間相互結(jié)合能(0.07 eV)，因此，Mn易與Cu結(jié)合，Mn參與成團(tuán)百分比較高，團(tuán)簇中Mn含量較高。Cu-Mn結(jié)合能為正，Cu-Vac結(jié)合能為正，Mn-Vac結(jié)合能為正，因此Cu-Mn-Vac復(fù)合體具有一定穩(wěn)定性。而Cu-Mn-Vac可移動(dòng)能力低于Cu-Vac，Cu-Cu-Mn-Vac幾乎不可動(dòng)。這表明Cu-Vac復(fù)合體一旦與Mn結(jié)合，其運(yùn)動(dòng)能力會(huì)受到抑制，從而使得Cu在體系內(nèi)以更多的小團(tuán)簇的形式分散析出，抑制團(tuán)簇相互合并過程，Mn的加入使得團(tuán)簇的數(shù)密度高。

3 結(jié)論

本文利用AKMC方法研究了573 K時(shí)FeCuMn(Mn含量變化)體系中團(tuán)簇析出行為，通過分析團(tuán)簇平均尺寸、數(shù)密度隨時(shí)間演化關(guān)系、團(tuán)簇成分、復(fù)合體擴(kuò)散行為等，得到結(jié)論如下。

1) 形核階段結(jié)束后，F(xiàn)eCuMn體系中團(tuán)簇的平均尺寸略低于FeCu體系中團(tuán)簇平均尺寸，F(xiàn)eCuMn體系中團(tuán)簇的數(shù)密度較FeCu體系中的高。FeCuMn體系中團(tuán)簇的主要成分仍為Cu。團(tuán)簇中Mn含量與體系中Mn含量正相關(guān)，即體系中Mn含量越高，則團(tuán)簇中Mn含量相應(yīng)較高。

2) 合金元素的參與成團(tuán)百分比決定了團(tuán)簇平均尺寸。Cu是團(tuán)簇析出的主要驅(qū)動(dòng)力，Cu參與成團(tuán)百分比遠(yuǎn)高于Mn參與成團(tuán)百分比，因此體系中Mn含量變化不影響團(tuán)簇的平均尺寸。

3) Mn-Cu-Vac復(fù)合體具有一定穩(wěn)定性，而Mn會(huì)抑制Cu-Vac復(fù)合體的可移動(dòng)能力，抑制小團(tuán)簇合并長(zhǎng)大過程，從而使得富Cu團(tuán)簇的數(shù)密度高。