熔鹽處理對(duì)SiC 陶瓷表面及其與Si 涂層界面性能影響研究

田勁，牛亞然，侯清宇，鐘鑫，黃貞益，鄭學(xué)斌

（1. 安徽工業(yè)大學(xué)，冶金工程學(xué)院，馬鞍山243002 2. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899）

0 引言

硅基陶瓷材料，如SiC、C/SiC、SiC/SiC 等，具有密度低、耐高溫、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，有望替代高溫合金，應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件[1,2]。然而，環(huán)境障涂層(Environmental barrier coating，EBC)體系的Si 粘結(jié)層與基體之間的結(jié)合是其薄弱環(huán)節(jié)，將會(huì)嚴(yán)重影響EBC 的服役壽命，導(dǎo)致基體材料的力學(xué)性能顯著下降[3,4]。

涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度是評(píng)價(jià)涂層質(zhì)量和可靠性的重要指標(biāo)之一[5,6]。影響涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的因素較多，其中基體表面預(yù)處理狀態(tài)是重要的影響因素之一[7]。基體表面處理有多種方法，包括噴砂處理、高溫熔鹽處理、激光刻蝕、砂紙打磨、酸洗、磷化等[8,9]。其中應(yīng)用最為廣泛的為噴砂處理，然而相比金屬基體，SiC 陶瓷硬度極高，使用噴砂方法易造成表面粗糙度不均勻，影響涂層-基體的界面性能[10]。

熔鹽處理是在基體表面涂覆一定濃度的蝕刻劑，然后將試樣放入高溫環(huán)境保溫一定時(shí)間，然后酸浸泡以去除表面腐蝕產(chǎn)物的表面處理技術(shù)[11-13]。熔鹽處理方法能活化基體表面，增加基體表面粗糙度，并且具有工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低等特點(diǎn)[10]。孫荊[11]等人研究了SiC 陶瓷在Na2CO3熔鹽中1000℃條件下的腐蝕特性，發(fā)現(xiàn)腐蝕主要發(fā)生在晶界和晶粒表面的缺陷處，同時(shí)隨時(shí)間延長(zhǎng)，SiC 晶粒本身也被腐蝕，SiC 晶粒表面變得相對(duì)光滑，出現(xiàn)了一些溝槽；腐蝕產(chǎn)物除玻璃態(tài)Na2SiO3外，還有結(jié)晶型Na2Si2O5、SiO2及少量的SiO。W. C. Say[12]等人研究了SiC陶瓷在Na2SO4熔鹽中的腐蝕動(dòng)力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在900℃時(shí)，腐蝕速率相對(duì)較慢，可能因?yàn)榻咏麼a2SO4的熔點(diǎn)(884℃)的原因，在900～1300℃溫度范圍內(nèi)，SiC 的腐蝕速率隨溫度升高而增加。N.S. Jacobson[13]等人研究了SiC 陶瓷在1000℃的Na2SO4和Na2CO3熔鹽環(huán)境的熱腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕48 h 導(dǎo)致形成的SiO2的含量比腐蝕前增加了10-20 倍，另外，還形成少量的Na2SiO3。SiC陶瓷受Na2SO4熔鹽腐蝕后表面發(fā)生均勻的點(diǎn)蝕；SiC 陶瓷受Na2CO3熔鹽腐蝕后表面出現(xiàn)局部點(diǎn)蝕和晶界腐蝕。然而，據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，未見(jiàn)高溫熔鹽處理SiC 陶瓷的表面特性對(duì)涂層界面結(jié)合性能的研究報(bào)道。

本工作簡(jiǎn)化了環(huán)境障涂層體系，使用SiC 陶瓷模擬陶瓷基復(fù)合材料，分別采用Na2CO3和Na2SO4熔鹽對(duì)SiC 陶瓷表面進(jìn)行處理，研究了SiC 陶瓷處理后的顯微結(jié)構(gòu)特征，然后采用真空等離子噴涂技術(shù)在處理后的SiC 陶瓷表面沉積Si涂層，采用劃痕法和壓痕法測(cè)定和觀察涂層與基體的劃痕形貌、壓痕形貌和裂紋擴(kuò)展形式，采用拉伸法測(cè)量涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，觀察涂層與基體的拉伸斷裂面。本工作證明了高溫熔鹽方法是一種有效的SiC 陶瓷表面粗糙化方法，可以有效提高涂層-基體的界面結(jié)合性能。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與方法

1.1 樣品制備

采用反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(reaction sintered silicon carbide) 作為基體材料，尺寸為Φ25.4mm ×5.0mm。采用Na2CO3和Na2SO4熔鹽作為刻蝕劑。為了使熔鹽能夠均勻地鋪展在SiC 表面，配置了濃度為10wt.%的Na2CO3和Na2SO4溶液。具體步驟為，使用膠頭滴管在SiC 基體表面涂覆一層蝕刻劑，將樣品放入烘箱中烘干，然后放入馬弗爐中進(jìn)行熔鹽處理，以10℃/min 的升溫速率升至900℃，保溫4 h，之后隨爐冷卻。取出冷卻的樣品，將其放在氫氟酸中進(jìn)行超聲波震蕩，并用蒸餾水沖洗干凈，放入烘箱內(nèi)烘干，取出備用。

采用真空等離子噴涂技術(shù)(Vacuum Plasma Spray, VPS, A-2000, Sulzer Metco AG, Switzerland)在熔鹽處理后的SiC 陶瓷表面沉積Si 涂層，厚度約18～200 μm，噴涂工藝見(jiàn)本實(shí)驗(yàn)室之前報(bào)道[14]。

1.2 樣品表征

采用X 射線衍射儀（RAX-10 型，Rigaku 公司，日本）對(duì)熔鹽處理樣品表面的物相組成進(jìn)行分析，選用Cu Kα 射線 (λ = 0.15406 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV 和100 mA，2θ 掃描范圍為10～80°，掃描速率為5°/min。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800 型，Hitachi 公司，日本）觀察樣品的表面、截面和斷面顯微形貌，采用配帶的EDS 能譜儀進(jìn)行成分分析。

采用數(shù)字式顯微硬度計(jì)（HXD-1000 TMC/LCD，上海泰明光學(xué)儀器有限公司，中國(guó)）在涂層-基體界面處進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：試驗(yàn)載荷為500 gf，保載時(shí)間為10 s。采用多功能材料表面性能試驗(yàn)儀（MFT-4000 型，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，中國(guó)）進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為：錐角120°的 Rockwell C 金剛石壓頭，壓頭頂端為曲率半徑R = 200 μm 的球形， 0～100 N 均勻地施加恒定正壓力，其中每次的正壓力間隔值為10 N，劃痕長(zhǎng)度d = 5 mm，劃痕時(shí)間為60 s。根據(jù)GB/T 8642 標(biāo)準(zhǔn)《熱噴涂層結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》，使用材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(Instron 5592，美國(guó)）采用拉伸法測(cè)量涂層-基體界面結(jié)合強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面顯微結(jié)構(gòu)

圖1 為未處理的SiC 陶瓷及其Na2CO3和Na2SO4熔鹽900℃處理4 h 的SiC 陶瓷表面微觀形貌。從低倍形貌（圖1(a)，1(b)和1(c)）可以看出，經(jīng)兩種熔鹽腐蝕后，SiC 陶瓷表面粗糙程度增加。其中，未處理的碳化硅的表面粗糙度Ra 為0.51±0.22μm，Rmax 為1.20±1.45 μm；Na2CO3熔鹽腐蝕試樣的表面粗糙度Ra 為2.34±0.44 μm，Rmax 為16.98±12.16 μm；Na2SO4熔鹽腐蝕試樣的表面粗糙度Ra 為2.85±0.81 μm，Rmax為20.79±10.03 μm，從高倍形貌（圖1(d)，1(e)和1(f)）可以看出，兩種熔鹽腐蝕樣品晶界處的腐蝕現(xiàn)象均顯著，導(dǎo)致SiC 晶粒凸起，SiC 晶粒尺寸比較接近，約為15～25 μm。值得注意的是，雖然Na2CO3熔鹽腐蝕樣品的Ra 和Rmax 小于Na2SO4熔鹽腐蝕樣品，其形成的SiC 晶粒表面較粗糙，且晶界處的孔洞較明顯；而Na2SO4熔鹽腐蝕樣品的SiC 晶粒表面較平滑，且晶界處的孔洞較少。

圖1 SiC 陶瓷表面微觀形貌：(a), (d)未處理的SiC 陶瓷；(b), (e) Na2CO3 熔鹽900℃處理4 h；(c), (f) Na2SO4 熔鹽900℃處理4 hFig. 1 Surface micromorphology of SiC ceramics: (a), (d) untreated SiC ceramics;(b), (e) (a, d) Na2CO3 molten salts treated at 900℃ for 4 h; (c), (f) Na2SO4 molten salts treated at 900℃ for 4 h

圖2 為在900℃Na2CO3和Na2SO4熔鹽中處理4 h 的SiC 陶瓷的XRD 圖譜?？梢钥闯?，兩種熔鹽腐蝕后，SiC 陶瓷的相組成是相同的，主要是由SiC 和Si 以及少量Na2Si2O5組成。其中，Na2SO4熔鹽腐蝕樣品的硅含量明顯多于Na2CO3熔鹽腐蝕樣品的硅含量。SiC 陶瓷中的Si 相主要來(lái)源于其制備過(guò)程中填充到孔隙的游離硅[15]。熔鹽腐蝕過(guò)程中，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括[16-18]：

圖2 Na2CO3 和Na2SO4 熔鹽900℃處理4 h 的SiC 陶瓷表面XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of SiC ceramics treated by Na2CO3 and Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h.

(1) 在Na2CO3熔鹽腐蝕條件下，

從式1-4 可以看出，在腐蝕過(guò)程中，陶瓷中的SiC 和Si 相均可以與Na2CO3和Na2SO4熔鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從在反應(yīng)溫度的吉布斯自由能(ΔG)比較可以發(fā)現(xiàn)，Na2SO4更容易對(duì)SiC 和Si 相造成腐蝕，使得試樣表面的粗糙度相對(duì)較大?？涛g后SiC 陶瓷表面存在Na2Si2O5等雜質(zhì)相，可能降低硅涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。因此，在噴涂前將經(jīng)熔鹽腐蝕的試樣放在20%氫氟酸中進(jìn)行超聲波震蕩除去鹽層，并用蒸餾水沖洗干凈，放入烘箱內(nèi)烘干處理，然后進(jìn)行噴涂實(shí)驗(yàn)。

圖3 為Si 涂層的截面形貌和涂層-基體的界面形貌。從低倍形貌（圖3(a)和3(b)）可以看出，Si 涂層較為致密，與SiC 陶瓷界面結(jié)合緊密。從高倍形貌（圖3(c)和3(d)）可以看出，經(jīng)Na2CO3熔鹽腐蝕試樣的基體-涂層界面處存在較多的孔洞，而Na2SO4熔鹽腐蝕試樣基體-涂層界面缺陷較少。

圖3 SiC 陶瓷表面Si 涂層截面形貌：(a), (c) Na2CO3 熔鹽900℃處理4 h；(b), (d) Na2SO4 熔鹽900℃處理4 hFig. 3 Cross-section morphologies of Si coating on SiC ceramics treated by:(a), (c) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b), (d) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

2.2 涂層-基體界面性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證涂層-基體間的界面結(jié)合性能，考察涂層-基體界面的劃痕性能、壓痕性能和拉伸結(jié)合性能。圖4 為在900℃熔鹽中處理4 h 的SiC 陶瓷表面制備的Si 涂層的劃痕形貌。進(jìn)行劃痕實(shí)驗(yàn)前，用細(xì)砂紙把涂層磨薄至20～50 μm，以觀察界面結(jié)合性能。從低倍形貌（圖4(a)和4(b)）可以看出，Na2CO3熔鹽處理的Si 涂層劃痕形貌較深，并且劃痕處涂層剝落現(xiàn)象明顯；而Na2SO4熔鹽腐蝕試樣的劃痕深度較淺，未見(jiàn)劃痕處有明顯的涂層剝落現(xiàn)象。從高倍形貌（圖4(c)和4(d)）可以看出，Na2CO3熔鹽腐蝕試樣的涂層碎裂現(xiàn)象明顯，在劃痕處存在大量的碎屑，而Na2SO4熔鹽腐蝕試樣的內(nèi)部顆粒呈現(xiàn)階梯狀碎裂，且未發(fā)現(xiàn)明顯的碎屑分布在劃痕處。

圖4 SiC 陶瓷表面涂層-基體界面處的劃痕形貌：(a), (c) Na2CO3 熔鹽900℃處理4 h；(b), (d) Na2SO4 熔鹽900℃處理4 hFig. 4 Scratch morphologies of the Si coating on SiC ceramics treated by:(a), (c) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b), (d) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

圖5 為在900℃熔鹽中處理4 h 的SiC 陶瓷表面制備的Si 涂層與基體界面處的壓痕形貌。從圖5(a)可以看出，經(jīng)Na2CO3熔鹽腐蝕試樣的壓痕形貌完整，靠近壓痕處的裂紋較明顯，同時(shí)壓痕附近出現(xiàn)了崩落的痕跡，推測(cè)此處應(yīng)力較大。從圖5(b)可以看出，經(jīng)Na2SO4熔鹽腐蝕試樣的壓痕形貌完整，壓痕附近的裂紋較細(xì)小。

圖5 SiC 陶瓷的涂層-基體界面壓痕形貌：(a) Na2CO3 熔鹽900℃處理4 h；(b) Na2SO4 熔鹽900℃處理4 hFig. 5 Indentation morphology of coating-substrate interface of SiC ceramic treated by:(a) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

采用拉伸實(shí)驗(yàn)表征Si 涂層與SiC 陶瓷的拉伸結(jié)合強(qiáng)度。發(fā)現(xiàn)經(jīng)Na2CO3熔鹽腐蝕試樣的拉伸結(jié)合強(qiáng)度值為5.95±0.50 MPa，經(jīng)Na2SO4熔鹽腐蝕試樣的拉伸結(jié)合強(qiáng)度值為8.34± 1.64 MPa，表明Na2SO4熔鹽處理表面更有利于表面Si 涂層的結(jié)合性能。將熔鹽處理樣品與傳統(tǒng)噴砂處理樣品進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)經(jīng)噴砂處理SiC 陶瓷表面Si 涂層樣品的拉伸結(jié)合強(qiáng)度值無(wú)數(shù)值，因?yàn)樵谶M(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)前，用手可以將基體與涂層自動(dòng)分離。這個(gè)現(xiàn)象證明，相對(duì)傳統(tǒng)噴砂工藝，熔鹽處理可以有效提高涂層與SiC 陶瓷涂層的界面性能。

圖6 為拉伸實(shí)驗(yàn)后的Si 涂層與SiC 陶瓷基體界面處的宏觀斷裂形貌。可以發(fā)現(xiàn)，兩種試樣的拉伸斷裂均發(fā)生在涂層-基體界面處，斷裂面較平整。圖7 為拉伸實(shí)驗(yàn)后的Si 涂層與SiC 陶瓷基體界面處的微觀形貌與EDS 元素面分布結(jié)果。經(jīng)兩種熔鹽腐蝕試樣的斷裂表面均呈現(xiàn)凹凸不平，高倍下可以明顯地看到晶粒的形狀（基體表面），元素分析進(jìn)一步證明拉伸斷裂處為涂層-基體界面。

圖6 SiC 陶瓷表面涂層-基體斷裂宏觀形貌：(a) Na2CO3 熔鹽900℃處理4 h；(b) Na2SO4 熔鹽900℃處理4 hFig. 6 Macroscopic morphologies of the Si coating on SiC ceramics treated by:(a) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h; (b) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

圖7 SiC 陶瓷表面Si 涂層拉伸試驗(yàn)后Si 涂層處斷裂面的微觀形貌與EDS 元素分析：(a), (c), (e1), (e2) Na2CO3 熔鹽900℃處理4 h；(b), (d), (f1), (f2) Na2SO4 熔鹽900℃處理4 hFig. 7 After tensile test, micro morphology and EDS element analysis of the fracture surface of the Si coating on the SiC ceramic surface treated by: (a), (c), (e1), (e2) Na2CO3 molten-salts at 900℃ for 4 h;(b), (d), (f1), (f2) Na2SO4 molten-salts at 900℃ for 4 h

3 結(jié)論

本文以SiC 陶瓷為基體，進(jìn)行Na2CO3和Na2SO4熔鹽處理，研究了熔鹽處理對(duì)其表面結(jié)構(gòu)的影響，并采用真空等離子噴涂技術(shù)在處理的SiC 陶瓷表面沉積Si 涂層，研究了涂層-基體的界面結(jié)合性能，主要結(jié)論如下：

(1) 采用Na2CO3和Na2SO4熔鹽在900 ℃處理4 h 實(shí)驗(yàn)條件下，SiC 陶瓷表面發(fā)生顯著腐蝕，導(dǎo)致表面粗糙度分別達(dá)到Ra 為2.34±0.44 μm和2.85±0.81 μm，Rmax 為16.98±12.16 μm 和20.79±10.03 μm。

(2) 真空等離子噴涂Si 涂層與兩種熔鹽處理的SiC 陶瓷基體界面結(jié)合緊密，缺陷較少；劃痕和壓痕實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明Si 涂層與SiC 陶瓷界面結(jié)合性能良好。

(3) Si 涂層與Na2CO3和Na2SO4熔鹽處理的SiC 陶瓷基體的拉伸強(qiáng)度分別為5.95±0.50 MPa和8.34±1.64 MPa，顯著高于傳統(tǒng)噴砂處理。本工作初步證明，高溫熔鹽處理是一種有效提高陶瓷表面粗糙化的方法，有利于提高EBC 體系中涂層-基體界面結(jié)合性能。