催化油漿凈化技術(shù)進展述評

龔朝兵 孔令健 曹小偉

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

催化油漿中含有大量重芳烴等有價值的化工原料，但因其中含有一定比例的催化劑粉塵，使其成為催化裂化產(chǎn)品中利用價值最低的餾分。催化油漿一般作燃料油出售，價值較低。催化油漿中大量帶短側(cè)鏈稠環(huán)(3～5環(huán))的芳烴是生產(chǎn)炭黑、針狀焦、碳纖維、橡膠軟化劑及填充油、塑料增塑劑、重交通道路瀝青及導(dǎo)熱油等高附加值產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料[1]，但對其固體含量有嚴(yán)格要求，催化油漿偏高的固體顆粒含量,限制了油漿的利用。

催化油漿脫固除雜一直以來是石化行業(yè)的難點。隨著針狀焦和碳黑材料生產(chǎn)技術(shù)的進步，以及國際海事組織推出低硫船用燃料油的新標(biāo)準(zhǔn)，使得催化油漿的凈化變得更為迫切。近年來催化油漿的凈化技術(shù)有較大的進展，現(xiàn)對其技術(shù)進展進行述評。

1 油漿后續(xù)產(chǎn)品對固含量的要求

催化油漿的后續(xù)加工產(chǎn)品對其固含量一般要求在500 mg/kg以下，各產(chǎn)品的要求見表1。因此，催化油漿的脫固凈化處理是催化油漿深加工的關(guān)鍵步驟與前提條件。

表1 后續(xù)產(chǎn)品對催化油漿固含量的要求 mg/kg

續(xù)表1

2 油漿的凈化處理技術(shù)

目前，工業(yè)上常用的去除油漿中固體顆粒應(yīng)用的分離方法主要有沉降分離法、過濾分離法、離心分離法、靜電分離法和陶瓷膜分離法等。

2.1 沉降分離法

沉降分離法包括自然沉降法和化學(xué)助劑沉降法，自然沉降法需要很長的沉降時間，且凈化分離效果較差。目前應(yīng)用的沉降助劑都至少需在90 ℃沉降24 h以上，仍需要較多的沉降時間以及儲罐罐容。

某公司2.3 Mt/a催化裂化裝置應(yīng)用JR-SA06脫固劑的經(jīng)驗表明[2]，在脫固劑加注量為500 μg/g(脫灰劑/外甩油漿)，沉降溫度為90～95 ℃條件下，靜置沉降24 h后灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.280%降至0.022%，脫灰率達(dá)92.13%。該方法的缺點是沉降時間長，清罐難度大，分離效果較差，成品收率較低。深圳市科拉達(dá)精細(xì)化工有限公司采用化學(xué)沉降法，添加助劑量為500 μg/g左右，可以脫固至0.001%～0.050%。目前已在國內(nèi)數(shù)家煉廠進行了應(yīng)用。

2.2 過濾分離法

該技術(shù)主要以美國Mott公司的金屬粉末燒結(jié)濾芯過濾器和美國Pall公司金屬燒結(jié)絲網(wǎng)濾芯過濾器為代表，過濾形式屬于死端過濾。國內(nèi)曾陸續(xù)引進了幾十套裝置，由于設(shè)備磨損嚴(yán)重、濾芯更換頻繁，目前大都已經(jīng)停運。國內(nèi)實現(xiàn)長周期運行的有中國石油錦州石化分公司(以下簡稱錦州石化)和吉林石化分公司(以下簡稱吉林石化)的油漿過濾設(shè)備，見表2[3-4]。

表2 國內(nèi)煉油廠油漿過濾器長期運行情況

吉林石化1.4 Mt/a催化裂化裝置(MIP-CGP工藝)采用美國Mott公司的LSI型過濾器，過濾器采用材料為316L不銹鋼粉末燒結(jié)濾芯。凈化后的油漿去焦化裝置作原料，操作溫度328 ℃，過濾器壓差控制在0.28 MPa左右。廠商推薦的濾芯清洗周期為3年，實際在15個月左右。油漿中的固含量從4 g/L降至0.2 g/L，降低95%。

錦州石化催化油漿過濾系統(tǒng)采用德國品孚公司的兩級過濾技術(shù)，預(yù)過濾器采用楔形金屬絲纏繞濾芯，主過濾器采用帶表面覆膜的金屬粉末燒結(jié)濾芯。油漿溫度為280～300 ℃，濾后油漿固含量≤0.01%，脫出效率達(dá)97%～98%，運行周期達(dá)到12個月。

林崧等[5]采用兩級過濾進行油漿脫固，一級為預(yù)涂過濾，二級為旋錯流精濾。經(jīng)實驗室和工業(yè)側(cè)線試驗運行，該組合技術(shù)能夠高效穩(wěn)定地脫除油漿中的固體催化劑顆粒。凈化油漿收率為99.03%，固含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004%。

中國石油化工股份有限公司荊門分公司的1 t/h催化油漿過濾測線試驗裝置于2019年7月一次開車成功。利用立式葉片過濾機及助濾劑實現(xiàn)“預(yù)涂過濾”，過濾介質(zhì)壽命較長，過濾介質(zhì)預(yù)期壽命可達(dá)2年。運行期間，濾前油漿固含量為2 920～4 260 mg/kg(均值炎3 546 mg/kg)，濾后油漿固含量為10～90 mg/kg。

2.3 離心分離法

離心分離法分為旋流器分離法和離心機分離法。在生產(chǎn)實踐中，旋流器常被用作預(yù)處理單元,以減輕下游分離單元如過濾單元的負(fù)荷。中國石油化工股份有限公司九江分公司的油漿過濾系統(tǒng)即應(yīng)用了旋流器預(yù)處理單元。

中國石化湛江東興石油化工有限公司采用離心機進行油漿固液分離，操作溫度160～180 ℃，不產(chǎn)生濃渣漿液，固體以干渣形式排出[6]。凈化油漿灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.07%，鋁+硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g，技術(shù)合作方為廣州三淦能源技術(shù)有限公司。該技術(shù)的2.0版本采用可移動撬裝式設(shè)置，撬裝內(nèi)設(shè)有2臺除固離心機和14臺離心處理機，過濾后灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%～0.04%，硅+鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 mg/kg。缺點是其對細(xì)顆粒分離效果較差，操作維護不便等。

2.4 靜電分離法

當(dāng)含顆粒的液流流經(jīng)電場作用下的填料床層時，顆粒在高壓電場中極化，并吸附在填料上，從而使液流得以凈化。中國石油大學(xué)等單位對靜電分離法做過較多的研究。根據(jù)郭愛軍等[7]的研究，通過采用助劑輔助下的離心法，可初步脫除尺寸較大的固體顆粒及其吸附的瀝青質(zhì)，抑制瀝青質(zhì)在靜電脫固過程中的“競爭吸附”作用；其離心-靜電組合脫固工藝，油漿的脫固效率可達(dá)到98%以上，油漿中的固含量降低到30～60 μg/g。

2.5 陶瓷膜分離法

中國石油化工股份有限公司長嶺分公司與湖南中天元公司合作開發(fā)的0.1 Mt/a催化裂化油漿陶瓷膜錯流過濾裝置，2018年4月至2019年10月穩(wěn)定運行14個月(期間因催化裝置停工檢修停運3個月)，操作溫度為260 ℃，膜過濾凈化后的催化裂化油漿的平均收率高于85%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原料油漿的0.2%～0.5%降至50 μg/g以下[8-9]。當(dāng)油漿中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15%時，過濾通量穩(wěn)定；當(dāng)油漿中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時，陶瓷膜過濾通量下降明顯；當(dāng)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，過濾通量迅速下降。

2019年3月對設(shè)備進行在線清洗，經(jīng)過近4 h的自動清洗后，恢復(fù)到最初投用的水平，說明無機膜污染后可以通過在線清洗進行恢復(fù)，實現(xiàn)設(shè)備的長周期運行。凈化成本按照進料油漿計算為100元/t，按照凈化油漿計算為130元/t。運行周期一般為1.5～2年，濾芯更換成本大約400萬元(100 kt/a油漿凈化裝置投資約1 400萬元)。油漿凈化前后性質(zhì)表見表3。

表3 油漿凈化前后性質(zhì)比較

中國石油化工股份有限公司高橋分公司油漿過濾裝置采用中天元技術(shù)，于2020年8月建成投產(chǎn)，規(guī)模40 kt/a，操作溫度220～240 ℃，濾后油漿灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100 μg/g。

由中國石化大連(撫順)石油化工研究院與江蘇賽瑞邁科新材料有限公司共同開發(fā)的FCC油漿陶瓷膜脫固凈化技術(shù)[10]，在過濾溫度210 ℃、膜內(nèi)流速3 m/s、跨膜壓差300 kPa、濃縮倍數(shù)8倍的條件下，灰分去除率達(dá)98.79%，濾后油漿固含量低于50 μg/g、金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g，滿足油漿調(diào)和重質(zhì)低硫船用燃料油等的指標(biāo)要求。

利用該技術(shù)在中國石油化工股份有限公司金陵分公司建設(shè)了3 t/h側(cè)線試驗裝置，自2018年10月起長周期運行，期間更換過一次膜管。其操作溫度為140 ℃，密封材料形式采用橡膠O型密封，不耐高溫，隨著溫度升高，密封材料會軟化，易產(chǎn)生泄漏。中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海分公司用該技術(shù)建設(shè)了0.2 Mt/a催化裂化油漿脫固裝置，2021年3月建成投產(chǎn)。

2.6 水洗脫固法

張洪瑩等[11]研究了催化油漿水洗脫固的效果，在去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%，破乳劑質(zhì)量濃度為50 mg/L，溫度為130 ℃的條件下，油漿脫固率可達(dá)到90%以上，油漿灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.26%降至0.02%，油漿中硅+鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由1 013.7 mg/kg降到77.9 mg/kg。

2.7 萃取脫固法

王海濤[12]在選定溶劑、劑油比1∶1、沉降溫度110 ℃、沉降時間60 min的條件下，凈化油漿固含量由3 115 μg/g降到了417 μg/g，固體顆粒脫除率達(dá)到86.61%，溶劑消耗率為1.99%，凈化油漿回收率達(dá)93.17%。

中國石油大學(xué)開發(fā)的重質(zhì)油超臨界流體萃取分離技術(shù)(簡稱SFEF)，利用C3、C4溶劑在超臨界狀態(tài)下的溶解度特性，將各類重質(zhì)油進行有效分離。該分離技術(shù)在山東益大新材料有限公司、廣西泓達(dá)生物能源有限公司等的油漿凈化裝置有應(yīng)用。

3 渣漿的處理方式

通過油漿脫固的方法可以降低其灰分含量和膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量，但不能明顯降低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。國內(nèi)大多數(shù)油漿的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，一般需要采用加氫精制的方法降低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。不管催化油漿采用哪種脫固方法，沉積或者反沖洗下的灰分處理都是一個需要考慮的問題[13]。催化油漿沉積或過濾后經(jīng)過反沖洗產(chǎn)生的物料一般稱為渣漿，渣漿可直接或經(jīng)稀釋后送提升管反應(yīng)器進行回?zé)?，也可作為延遲焦化的進料進行摻煉，但存在因為其灰分高會對設(shè)備管線造成磨損的隱患。

2016版危廢目錄將原列在251-009-08的“石油煉制過程中儲存設(shè)施底部的沉渣”移除，普通處理；油漿罐底部沉渣屬于上面一類，建議不要將其與仍在危廢目錄的251-010-08“石油煉制過程中澄清油漿槽底沉積物”混淆，因為油漿澄清槽是20世紀(jì)在某些煉廠應(yīng)用的高溫分離設(shè)施，澄清槽底部物料有大量高溫芳烴縮合產(chǎn)物，現(xiàn)該技術(shù)已基本廢棄不用。

4 結(jié)語

催化油漿的固含量高，制約了其高價值利用。目前催化油漿凈化技術(shù)得到了較快的發(fā)展，其中高溫陶瓷膜錯流過濾工藝的控制系統(tǒng)比較簡單，對平穩(wěn)操作的條件要求不高，易于工業(yè)化，目前已運行的工業(yè)裝置運行穩(wěn)定。中國石油大學(xué)開發(fā)的超臨界萃取分離技術(shù)在針狀焦的預(yù)處理技術(shù)中得到了較多的應(yīng)用。隨著新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，催化油漿中的高芳烴將會得到高價值的高效利用。