石化行業(yè)揮發(fā)性有機廢氣治理技術(shù)現(xiàn)狀和展望

胡晶瑩

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

石油化工行業(yè)歷來都是國民經(jīng)濟的重要支柱，但該行業(yè)也帶來了高污染，其排放的氣體污染物又以揮發(fā)性有機廢氣為主。此類廢氣成分比較復雜，含有大量的有毒有害物質(zhì)和刺激性異味，以烴類、醛類和硫化物等為主，不僅會導致大氣環(huán)境出現(xiàn)問題，包括化學煙霧和灰霾等，而且隨雨水降落下來，還會影響水質(zhì)和土壤[1-3]。因此，石化企業(yè)對未達標排放的尾氣進行收集治理已勢在必行。揮發(fā)性有機廢氣治理技術(shù)主要包括物理法、化學法、生物法等。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附法使用的吸附材料主要有活性炭、活性炭纖維、沸石分子篩、活性氧化鋁、硅膠等，通過利用吸附劑對廢氣良好的吸附性能來吸收廢氣污染物。其中，使用最多的是活性炭，由于其吸附效果好，尤其是對硫化氫、氮氧化物、氨等的吸附能力較強，且成本較低，因此廣泛使用在含硫廢氣的處理上。沸石分子篩由于其微孔數(shù)量多且均勻，對于揮發(fā)性有機廢氣的處理效率較高，因此也較為常用[4]。

吸附法按吸附之后的處理方式主要可分為3種：直接吸附法、吸附回收法、吸附催化燃燒法[5]。直接吸附法直接利用吸附劑來吸附揮發(fā)性有機廢氣，該方法的凈化率較高，基本能超過90%，且投資少，設備簡單。但也有其局限性，如吸附劑通常不可重復利用，一定周期后吸附劑達到飽和，需要更換吸附劑，才能維持較好的吸附凈化效果。直接吸附技術(shù)常用于低濃度廢氣的治理。吸附回收法利用活性炭等多孔物質(zhì)來吸附揮發(fā)性有機廢氣，待吸附達到飽和時，再利用蒸汽對吸附劑上的廢氣進行脫除，使吸附劑可以循環(huán)利用。脫除的廢氣經(jīng)冷凝、萃取、分離等步驟進一步處理和回收。吸附回收法具有效率高、成本低等優(yōu)點，但是在脫吸過程中會消耗大量的蒸汽，且后期回收有機廢氣過程繁瑣，工藝復雜。吸附催化燃燒法也是先利用吸附劑來吸附有機廢氣，待吸附飽和后，再利用熱空氣來脫附廢氣，然后將廢氣輸送至催化燃燒床上燃燒。廢氣燃燒產(chǎn)生的熱能可以回收再利用。吸附催化燃燒法的優(yōu)勢在于利用吸附劑吸附有機廢氣，脫附后可以提高有機廢氣的濃度，便于催化燃燒。

吸附法處理濃度較低的有機廢氣時，可以兼顧成本和效率，近年來隨著吸附技術(shù)水平的提高，吸附處理工藝也有了明顯的進步，使用范圍更廣[6]。

1.2 冷凝回收法

揮發(fā)性有機廢氣成分比較復雜，其中的主要成分大多是有回用價值的，可以采用冷凝回收法進行回收再利用。其基本原理是利用廢氣中不同組分在不同的溫度和壓力下的蒸汽壓不同，通過調(diào)節(jié)溫度和壓力使物質(zhì)過飽和從而冷凝，然后凈化并回收。冷凝回收法一般采用冷卻法和壓縮法來冷凝分離不同的組分，對沸點在60 ℃以下的組分去除率可達80%以上。該法一般要求廢氣有較高的濃度和較少的組分，因此在實際應用中，往往配合其他方法使用，提高運行效率，降低成本[7]。

1.3 膜分離法

膜分離法是指在外力(壓力差、化學勢差、電勢差等)作用下，根據(jù)膜的選擇滲透原理，利用不同的氣體在通過膜時的擴散速度不同來進行分離和提純，使廢氣最終達到排放標準。而能夠應用膜分離技術(shù)回收的小分子物質(zhì)包括脂肪族和芳香族碳氫化合物、三氯乙烯、氟化物、苯乙烯等。

常用的處理有機廢氣的膜分離工藝有：蒸汽滲透、氣體膜分離和膜基吸收。蒸汽滲透法依靠膜材料對氣體組分的選擇性來達到分離的目的。氣體膜分離法的原理是廢氣中不同的組分在壓力推動下透過膜的傳質(zhì)速率不同，從而實現(xiàn)分離。膜基吸收法通過特殊的膜(如中空纖維微孔膜)使需要發(fā)生接觸的兩相分別在膜的兩側(cè)流動，兩相的接觸發(fā)生在膜孔內(nèi)或膜表面的界面上，從而避免了乳化等現(xiàn)象的發(fā)生。膜基吸收的選擇性取決于吸收劑，且推動力要求較低。

膜分離法適合處理高濃度、低流速的廢氣。相比于傳統(tǒng)的廢氣處理方法，膜分離法具有流程簡單、節(jié)能、回收率高、無二次污染等優(yōu)點。但膜的價格高，分離速度慢，且單獨使用該法很難將多組分完全分離，因此常與其他方法聯(lián)合使用。目前，分離膜材料主要有高分子膜、無機膜、金屬膜和沸石分子膜等四類。近年來，隨著膜材料和膜分離工藝的技術(shù)越來越成熟，膜分離法已成為最有前景的廢氣處理技術(shù)之一[8]。

2 化學法

2.1 酸堿洗滌法

石化行業(yè)的揮發(fā)性有機廢氣成分中大多含有酸性或堿性成分的廢氣，如SO2、H2S、氰化物等氣體。利用酸堿洗滌法對廢氣進行初步處理，除去酸堿性的氣體，初步凈化廢氣，有利于下一步的處理過程，并保護設備免于腐蝕。

在眾多揮發(fā)性有機廢氣的處理方法中，廢氣洗滌塔對含有酸性或堿性成分的廢氣的吸收溶解、氧化還原、酸堿中和等方面的作用較為明顯[4]。

2.2 焚燒法

焚燒法是指將揮發(fā)性有機廢氣完全燃燒，氧化分解成CO2和H2O的廢氣處理方法。該方法適用于處理可燃的或高溫下可分解的廢氣，是目前石化行業(yè)處理有機廢氣中最常用的方法。燃燒法技術(shù)要運用焚燒爐來處理廢氣，目前市場上運用較廣的焚燒爐可分為以下幾類。

(1)蓄熱式焚燒爐

蓄熱式焚燒爐(RTO)是目前最成熟、最穩(wěn)定、最有效、最安全的焚燒設施，可以處理石化行業(yè)排放的各類揮發(fā)性有機氣體，主要由燃燒室、蓄熱陶瓷床和切換閥等組成。廢氣被系統(tǒng)風機吸進氧化爐入口集風管，通過操作切換閥引導氣體進入蓄熱陶瓷床，在經(jīng)過蓄熱陶瓷床到燃燒室的過程中被逐漸預熱，經(jīng)過燃燒室氧化分解后的高溫純凈氣體排出前和蓄熱陶瓷床換熱。蓄熱陶瓷床被加熱，氣體隨之降溫，將熱量回收再利用，降低燃料需求，節(jié)省運行成本。

RTO系統(tǒng)利用高溫氧化去除廢氣，通過控制溫度、滯留時間、擾流和氧氣量將廢氣轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，并回收廢氣分解時釋放的熱量，達到環(huán)保和節(jié)能的雙重目的。三室RTO的廢氣分解效率可超99%，熱回收效率可超95%。

(2)蓄熱式催化焚燒爐

蓄熱式催化焚燒爐(RCO)也可以處理石化行業(yè)排放的各類揮發(fā)性有機氣體。廢氣通過入口集風管進入RCO，然后在切換閥的引導下進入蓄熱陶瓷床，氣體在經(jīng)過蓄熱陶瓷床到燃燒室的過程中被預熱，在燃燒室附近被催化劑分解，同時放出熱量。放出的熱量和蓄熱陶瓷床換熱，加熱蓄熱陶瓷床，將熱量回收再利用。如果廢氣的濃度足夠高，并且釋放的熱量足夠，則RCO可以不需要燃料。

RCO系統(tǒng)利用熱能和催化劑氧化的方式將廢氣轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，并回收分解廢氣時釋放的熱量，達到環(huán)保和節(jié)能的雙重目的。

(3)直燃式焚燒爐

直燃式焚燒爐(TO)廣泛用于處理揮發(fā)性有機廢氣。廢氣被系統(tǒng)風機吸入后，進入到殼管式換熱器的管側(cè)，燃燒機將氣流加熱到熱氧化反應溫度(650～1 000 ℃)，在較短時間內(nèi)進行放熱反應。廢氣在反應室內(nèi)被氧化分解，轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。處理后的高溫氣體進入到殼管式換熱器的殼側(cè)，作為加熱源對新進的廢氣進行預熱。熱量的回收再利用可以大幅度地降低系統(tǒng)的燃料消耗，同時系統(tǒng)可在適度的水平下自動維持運行。

TO焚燒爐依據(jù)風量、廢氣濃度和處理效率進行設計，通過設定適當?shù)臏囟取魰r間、擾流和含氧量等，達到去除或者熱氧化廢氣的目的。

(4)直接燃燒焚燒爐

直接燃燒焚燒爐(DFTO)可以處理石化行業(yè)排放的各類高濃度、極高濃度、含氧量極低(甚至無氧)的揮發(fā)性有機氣體。廢氣首先被導入到燃燒室，在燃燒室入口設置的擾流裝置作用下和氧氣混合。適量的助燃空氣和廢氣混合，不但提高了去除效率，還保證了運行安全，并且揮發(fā)性有機氣體可以充當部分燃料，以減少燃料的消耗。經(jīng)過燃燒機加熱后廢氣轉(zhuǎn)變成無害的燃燒產(chǎn)物(CO2和H2O)。特殊的燃燒機可將含氮氣(不含氧氣)的高濃度有機氣體直接當成燃料燃燒而無需稀釋。然后，處理后的高溫氣體可直排大氣或者導入到熱能回收系統(tǒng)，達到環(huán)保節(jié)能的雙重目的。

DFTO利用燃燒去除污染物，通過控制溫度、滯留時間和擾流，在燃燒室內(nèi)將廢氣轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。DFTO適用于廢氣濃度較高的工藝和間歇性快速處理廢氣的工藝，通過調(diào)整滯留時間，DFTO能夠達到99%的有機廢氣去除效率。

(5)催化式焚燒爐

催化式焚燒爐(CATOX)對石化行業(yè)排放的揮發(fā)性有機氣體也有較好的處理效果。廢氣通過系統(tǒng)風機吸入到焚化爐內(nèi)的換熱器，通過換熱器加熱，再進入燃燒室。在燃燒機處，廢氣達到催化劑操作溫度，當廢氣經(jīng)過催化劑時會發(fā)生放熱反應，被轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。反應凈化后的高溫氣體進入到換熱器的另一側(cè)，對新進的廢氣進行預熱。熱量回收再利用可節(jié)約能源消耗，降低運行成本。

CATOX利用催化劑大大降低廢氣熱氧化反應的溫度，并將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。如果催化劑采用的是抗鹵化物毒化的催化劑，則CATOX又被稱為氯化有機物催化劑焚燒爐。

(6)濃縮轉(zhuǎn)輪/焚燒爐組合系統(tǒng)

廢氣往往存在風量大、濃度低的特點，處理起來比較困難，且成本較高。而濃縮轉(zhuǎn)輪的設計，是為了將廢氣轉(zhuǎn)化成風量小、濃度高的氣體，然后送入焚燒爐處理。這就大大減小了焚燒爐爐體規(guī)格，顯著降低運行成本和設備成本。

濃縮轉(zhuǎn)輪的原理是使風量大、濃度低的廢氣通過一個裝有沸石吸附材料的旋轉(zhuǎn)車輪，沸石將廢氣吸附，再用180～200 ℃的熱空氣解吸，使廢氣轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛鹊男★L量廢氣，再進入焚燒爐氧化分解。與其他處理技術(shù)相比，廢氣提濃后再處理，大大節(jié)約了成本，并且還減少了CO2的排放。

2.3 光催化氧化法

光催化氧化法主要利用催化劑的光催化性，氧化吸附在催化劑表面的有機廢氣，最終將廢氣轉(zhuǎn)變成CO2和H2O。常見的光催化劑主要是金屬氧化物和金屬硫化物，如TiO2、Fe2O3、ZnO、ZnS、PbS、CdS等。其中納米TiO2具有較高的催化活性，且化學性質(zhì)穩(wěn)定，價廉無毒，因此使用最為廣泛[9]。光催化氧化法的機理主要是該過程中會產(chǎn)生含有大量高能粒子和高活性自由基的粒子，廢氣分子受高能離子的作用，打開內(nèi)部的化學鍵，分解為無害物質(zhì)。

光催化氧化法對有機廢氣的處理率為90%～95%，在實際應用中，該法會產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，如酸、酯、醛、酮類化合物，造成二次污染，且使用過程中，催化劑難以固定，并容易失活，目前該技術(shù)要實行商業(yè)化運行還有待繼續(xù)研究[10]。

2.4 電暈法

電暈法處理揮發(fā)性有機廢氣的原理是將陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈作用于廢氣分子，在常溫下可以獲得非平衡態(tài)離子體，大量的高能電子或高能電子激發(fā)產(chǎn)生O、OH、N等活性粒子，并且還可以產(chǎn)生O3。各種活性粒子和O3會與廢氣分子發(fā)生化學反應，破壞廢氣分子中的C—C或C—H等化學鍵，由于O、OH基和O3具有強氧化性，使廢氣分子分解生成CO2和H2O。國外曾經(jīng)進行過較多對化工廢氣進行電暈分解的研究，研究結(jié)果表明電暈法可以有效地處理廢氣，尤其有利于處理低濃度的廢氣。但是該法存在長時間處理穩(wěn)定性不佳，處理效率偏低，且需要極高的電壓等問題，尚未商業(yè)化推廣[11]。

3 生物法

生物處理技術(shù)是有機廢氣治理的有效方法之一，是在污水處理技術(shù)的基礎上發(fā)展而來的。生物法通過微生物的生理代謝將揮發(fā)性有機廢氣進行轉(zhuǎn)化降解為無害物質(zhì)，達到廢氣治理的目的。目前國內(nèi)生物法處理廢氣主要有生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法等3種(見表1)[8]。

表1 3種廢氣處理生物法對比

生物法的優(yōu)點是操作簡單、運營費用低、安全，不會產(chǎn)生二次污染。與吸附法和燃燒法相比，生物法的能源和資源消耗更少。而缺點是占地面積大，菌種馴化較難，負荷承受能力不高，且對含有生物毒性物質(zhì)、成分復雜的廢氣降解速率慢等。目前部分國家已使用生物法來處理廢氣，但國內(nèi)在這方面的應用較少[12]。

4 結(jié)語

石化行業(yè)的廢氣往往組分較為復雜，單一的廢氣治理方法常常難以起到經(jīng)濟、有效的作用，實際應用中一般需要多種技術(shù)配合使用。例如針對含酸堿成分的有回用價值的廢氣，可先采用酸堿洗滌法對廢氣進行初步處理，洗去含硫的酸性廢氣或含堿性成分的廢氣，保護后續(xù)設備免于腐蝕；再采用冷凝法或吸附法對其中占比較多的氣體進行回收處理，增加廢氣的再回用，有利于降低企業(yè)的運行成本；對于仍未處理掉的廢氣組分，可進一步采用化學方法進行處理，處理成無害物質(zhì)后再排放。另外還有如吸附濃縮-燃燒法技術(shù)、吸附濃縮-冷凝回收技術(shù)、酸堿洗滌-燃燒法技術(shù)等。

企業(yè)可根據(jù)具體廢氣的情況來制定相應的廢氣處理方法，目的是采用最低的成本、最佳的處理效果來處理廢氣，多種治理技術(shù)耦合使用已經(jīng)成為石化行業(yè)揮發(fā)性有機廢氣治理的大趨勢[13]。企業(yè)應根據(jù)自身的實際情況，結(jié)合各種廢氣治理方法的優(yōu)缺點，取長補短，最終達到處理效果和成本的最優(yōu)化。隨著國家環(huán)保政策的持續(xù)收緊，環(huán)保公司在處理技術(shù)上的不斷突破，石化企業(yè)在廢氣處理上投資的不斷加大，大氣污染的問題有望從根本上解決，最終實現(xiàn)化工生產(chǎn)與環(huán)境保護的可持續(xù)發(fā)展。