甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化制苯乙烯的研究進(jìn)展

李修儀，周金波，黃劍鋒，卜婷婷，馬艷捷

(中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

苯乙烯作為重要的化工中間體，是橡膠和塑料行業(yè)最重要的原材料之一，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯(GPPS/HIPS、EPS等)、樹脂(SAN，ABS，UPR等)、丁苯橡膠(SBR)、涂料及絕緣材料等，用途十分廣泛。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)苯乙烯需求量不斷增長(zhǎng)，進(jìn)口量常年居高不下[1]。工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯主要采用乙苯脫氫法和環(huán)氧丙烷-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法。其中，采用乙苯脫氫法制得苯乙烯的產(chǎn)量占其總產(chǎn)量的90%以上[2]。

乙苯脫氫法制苯乙烯的反應(yīng)過程為：在催化劑的作用下，乙苯脫除乙基上的氫生成苯乙烯。工業(yè)上典型的乙苯脫氫制苯乙烯技術(shù)主要有Lummus/UOP工藝和Fina/Badger工藝。乙苯脫氫反應(yīng)過程為強(qiáng)吸熱且分子數(shù)增加的過程，需要較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力，因而對(duì)催化劑和反應(yīng)器的要求均較高。同時(shí)，由于反應(yīng)溫度較高，乙苯也會(huì)發(fā)生脫乙基或脫甲基反應(yīng)，生成苯、甲苯、甲烷、乙烯和氫氣等副產(chǎn)物，因而產(chǎn)物需要分離提純。此外，原料乙苯要先由苯與乙烯烷基化制得，因此以該方法生產(chǎn)苯乙烯不僅工藝復(fù)雜、能耗高，而且要消耗高附加值的乙烯原料。

采用環(huán)氧丙烷-苯乙烯聯(lián)產(chǎn)(PO/SM)法生產(chǎn)苯乙烯，會(huì)聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。相較乙苯脫氫法，該工藝更加簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，但后續(xù)分離過程復(fù)雜，并受環(huán)氧丙烷市場(chǎng)需求及利潤(rùn)的限制，因而更適合于具有相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的大型煉化企業(yè)。該技術(shù)工業(yè)上的典型應(yīng)用有Halcon工藝。我國(guó)萬(wàn)華化學(xué)公司于2019年宣布自主開發(fā)出高效綠色生產(chǎn)環(huán)氧丙烷-苯乙烯的成套技術(shù)，目前正在建設(shè)一套650 kt/a苯乙烯聯(lián)產(chǎn)300 kt/a環(huán)氧丙烷的工業(yè)裝置[3]。

鑒于上述兩種生產(chǎn)苯乙烯的工藝都存在一定的缺陷，研究人員不斷探索開發(fā)工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的新技術(shù)。其中，甲苯與甲醇進(jìn)行側(cè)鏈烷基化反應(yīng)可以制得苯乙烯，其反應(yīng)方程如式(1)所示。

(1)

與傳統(tǒng)生產(chǎn)苯乙烯工藝相比，該技術(shù)路線可用煉油化工副產(chǎn)的大量甲苯和廉價(jià)的甲醇為原料，一步反應(yīng)得到苯乙烯，原料廉價(jià)、工藝簡(jiǎn)單、能耗低，是一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的苯乙烯制備技術(shù)。2007年美國(guó)Exelus公司的甲苯甲醇制苯乙烯技術(shù)(ExSyM工藝)完成中試試驗(yàn)，相較乙苯脫氫工藝，其能耗更低，成本可降低約35%[4]。但是，由于缺乏高效的催化劑，該技術(shù)路線制備苯乙烯過程中甲醇利用率和苯乙烯收率均較低，因而至今仍無(wú)工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。因此，開發(fā)適用于該技術(shù)路線的高效、高選擇性催化劑成為該領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。

1 甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的機(jī)理和熱力學(xué)

1.1 反應(yīng)熱力學(xué)

甲苯與甲醇進(jìn)行側(cè)鏈烷基化反應(yīng)可以分為兩個(gè)步驟：一是甲醇脫氫轉(zhuǎn)化為甲醛，二是甲苯與甲醛發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生成苯乙烯。其反應(yīng)過程的熱力學(xué)方程見式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

由式(2)和式(4)可知，甲醇脫氫反應(yīng)會(huì)伴隨甲醇分解副反應(yīng)，且二者均為強(qiáng)吸熱反應(yīng)[5]，室溫?zé)o法自發(fā)進(jìn)行，升高溫度對(duì)其反應(yīng)過程有利。但是，甲苯的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，降低溫度對(duì)其反應(yīng)過程有利。因此，需要選擇適宜的反應(yīng)溫度，平衡甲醇脫氫與分解的競(jìng)爭(zhēng)，使甲醇能夠脫氫生成甲醛，且甲醛作為烷基化試劑可與甲苯發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。溫度過低時(shí)，會(huì)抑制甲醇脫氫反應(yīng)；溫度較高時(shí)，甲醇易發(fā)生分解副反應(yīng)，降低其有效利用率，同時(shí)高溫也不利于甲苯與甲醛進(jìn)行烷基化反應(yīng)。而且，與甲醇脫氫反應(yīng)相比，甲醇分解副反應(yīng)的焓變較小，在熱力學(xué)上比前者更易發(fā)生。這正是甲醇利用率和甲苯轉(zhuǎn)化率均較低的原因。因此，需要開發(fā)對(duì)甲醇脫氫反應(yīng)有高選擇性的催化劑，大幅降低其反應(yīng)活化能，從而抑制甲醇分解副反應(yīng)，控制反應(yīng)沿主反應(yīng)途徑進(jìn)行。

1.2 反應(yīng)機(jī)理

為了解甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的機(jī)理，研究人員原位監(jiān)測(cè)甲苯、甲醇及中間產(chǎn)物甲醛在催化劑上的吸附狀態(tài)。反應(yīng)過程中，研究人員檢測(cè)到了吸附的甲醛，并對(duì)生成甲醛的量與甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的選擇性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)二者具有相關(guān)性[6]。因此，推斷甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的過程為：首先，甲醇在催化劑表面的堿性中心脫氫生成甲醛；然后，甲醛作為烷基化試劑與甲苯上的甲基發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成苯乙烯。

Yashima等[7]對(duì)比了甲醛和甲醇分別與甲苯發(fā)生側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)兩反應(yīng)的選擇性相近，且甲醛與甲苯反應(yīng)生成苯乙烯的收率更高，進(jìn)一步證實(shí)了甲醛是真正烷基化試劑的合理性。Palomares等[8]與Rep等[9]使用原位紅外光譜研究甲苯和甲醇在堿性分子篩上的吸附和反應(yīng)過程，剖析了甲苯與甲醇在堿金屬交換的X分子篩(KX，RbX，CsX)上發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的離子反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。由圖1可知，甲醇首先在催化劑表面堿性中心上反應(yīng)生成甲醛；甲醛作為烷基化試劑被吸附在催化劑表面的酸性中心上，形成碳正離子；同時(shí)，甲苯側(cè)鏈上的甲基與分子篩表面的堿中心([AlO-])作用而活化了C—H，使甲基上的碳被極化為碳負(fù)離子，苯環(huán)上的大π鍵電子作為給電子體與電子受體相互作用，使甲苯的苯環(huán)被催化劑酸性中心吸附；最后，極化的甲基碳負(fù)離子與甲醛碳正離子反應(yīng)，生成苯乙烯并脫附。

圖1 堿性分子篩上甲苯與甲醇進(jìn)行側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的過程示意[9]Me為金屬K,Rb,Cs

但是，也有學(xué)者認(rèn)為甲苯與甲醇進(jìn)行的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)并不完全遵循上述離子反應(yīng)機(jī)理。如Chen Huanhui等[10]通過對(duì)甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)進(jìn)行同位素示蹤發(fā)現(xiàn)，甲苯與氘代甲醇(CD3OD)反應(yīng)后，多數(shù)2D轉(zhuǎn)移到了甲苯的甲基上，只有很少量2D出現(xiàn)在苯乙烯和乙苯上，因此其提出了一種自由基反應(yīng)機(jī)理：首先，甲苯裂解生成C6H5CH2·和H·；然后，C6H5CH2·與CH3OH反應(yīng)生成2-苯基乙醇(C6H5CH2CH2OH)；最后，2-苯基乙醇脫水生成苯乙烯。此外，通過量子化學(xué)計(jì)算可知，甲苯與甲醇發(fā)生氫氘交換的過程，發(fā)生自由基反應(yīng)的活化能比發(fā)生離子反應(yīng)的活化能更低。這也說(shuō)明甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)時(shí)有部分自由基反應(yīng)存在。

另外，對(duì)于該側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過程中乙苯的生成路徑也有爭(zhēng)議，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為產(chǎn)物中的乙苯是由苯乙烯發(fā)生連串反應(yīng)加氫生成的[11]，但也有學(xué)者認(rèn)為乙苯是由苯乙烯和甲醇發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的。Hattori等[12]和Alabi等[13]比較了苯乙烯分別與甲醇、氫氣的反應(yīng)過程，以探究乙苯的生成路徑，發(fā)現(xiàn)苯乙烯與甲醇的氫轉(zhuǎn)移速率高于苯乙烯加氫，因而認(rèn)為乙苯是由苯乙烯和甲醇在堿性催化條件下發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的，而在該反應(yīng)條件下苯乙烯加氫生成的乙苯量非常少。

2 催化劑對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的影響

2.1 催化劑匹配酸/堿中心對(duì)甲苯與甲醇反應(yīng)過程的影響

自Sidorenko等[14]發(fā)現(xiàn)甲苯與甲醇在堿金屬交換的X和Y分子篩上反應(yīng)生成苯乙烯和乙苯后，研究人員進(jìn)行了深入的研究[15-16]，發(fā)現(xiàn)甲苯與甲醇在催化劑堿性中心上進(jìn)行側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，但反應(yīng)過程中需要催化劑的酸性中心吸附穩(wěn)定苯環(huán)，以避免副反應(yīng)發(fā)生。王文月等[17-18]通過研究X分子篩上甲苯與甲醇的吸附熱，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與其表面堿性中心數(shù)量、強(qiáng)度、分布并不成正比，而與強(qiáng)度、數(shù)量相匹配的酸/堿中心有相關(guān)性，因此推斷催化劑上相匹配的中強(qiáng)堿/弱酸中心是其具有高活性的關(guān)鍵，而強(qiáng)堿中心會(huì)催化苯乙烯生成乙苯，降低苯乙烯的選擇性。

Vasanthy等[19]用苯胺或苯酚分別毒化催化劑的堿/酸中心，發(fā)現(xiàn)當(dāng)催化劑表面的酸中心或堿中心被完全毒化后，其催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性很低。當(dāng)催化劑上的堿中心被完全毒化后，催化劑催化甲苯發(fā)生苯環(huán)烷基化反應(yīng)，生成對(duì)二甲苯；當(dāng)催化劑上的酸中心被完全毒化后，甲苯側(cè)鏈烷基化選擇性為零，而甲醇幾乎全部分解成CO和H2。Borgna等[20]引入酸/堿試劑毒化催化劑的堿/酸中心也得到相同的結(jié)論，證明甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要催化劑酸/堿中心協(xié)同作用。

因此，催化劑的酸/堿性質(zhì)對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的選擇性和甲醇反應(yīng)路徑均有重要影響。催化劑酸性過強(qiáng)，甲苯會(huì)發(fā)生苯環(huán)烷基化或歧化反應(yīng)，生成苯、二甲苯、三甲苯，甲醇則易脫水生成二甲醚；催化劑堿性過強(qiáng)，甲醇會(huì)分解成CO和H2，并促進(jìn)甲苯發(fā)生連串反應(yīng)生成乙苯，降低甲醇利用率和苯乙烯選擇性。甲苯和甲醇在酸/堿催化劑上可能發(fā)生的反應(yīng)路徑如圖2所示。

圖2 甲苯和甲醇在催化劑表面酸/堿中心發(fā)生反應(yīng)的主要路徑

2.2 催化劑電負(fù)性對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的影響

由于分子篩堿性強(qiáng)弱與其骨架氧原子的局部電荷相關(guān)，而骨架氧原子的局部電荷又與其電負(fù)性(Sint)有關(guān)，因而學(xué)者們關(guān)聯(lián)催化劑的電負(fù)性與甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能間的關(guān)系，以表征催化劑的性能。根據(jù)Sanderson電負(fù)性理論，多組分材料的電負(fù)性與其組成各元素的電負(fù)性相關(guān)，因此可以將電負(fù)性作為表征催化劑活性的特征之一。Giordano等[21]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)催化劑的電負(fù)性低于3.6時(shí)，催化劑對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)具有催化活性；而催化劑電負(fù)性大于3.6時(shí)，催化劑顯示對(duì)苯環(huán)烷基化有催化活性。然而，Kosova等[22]研究發(fā)現(xiàn)，分子篩不但要有合適的電負(fù)性，而且其骨架上相鄰Al原子要有合適的間距才能夠活化甲苯上的甲基。這說(shuō)明，甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能不僅與催化劑的電負(fù)性相關(guān)，也受分子篩骨架成鍵結(jié)構(gòu)的影響。

2.3 催化劑空間結(jié)構(gòu)對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的影響

甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中，甲苯、苯乙烯和乙苯等反應(yīng)物或產(chǎn)物的分子尺寸均較大，其中甲苯分子直徑約0.86 nm、動(dòng)力學(xué)直徑約0.61 nm，因此要求催化劑的孔道必須足夠“寬敞”，以滿足反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的要求。Itoh等[23]采用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了甲苯的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)除了酸/堿性質(zhì)，催化劑的空間結(jié)構(gòu)對(duì)該反應(yīng)也有重要影響。不同分子篩的孔道結(jié)構(gòu)如表1所示。由表1可知：ZSM-5，MOR，A，β分子篩的孔徑小于甲苯分子尺寸，限制了甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過程中過渡態(tài)的形成及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，因而反應(yīng)只能在其表面發(fā)生，催化劑活性低[13]；X和Y分子篩具有大超籠結(jié)構(gòu)(1.18 nm)，孔口直徑也較大(0.74 nm)，能夠提供足夠“寬敞”的反應(yīng)場(chǎng)所，同時(shí)其酸/堿中心性質(zhì)匹配、能夠協(xié)同，是較為理想的甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化劑。

表1 不同類型分子篩的孔結(jié)構(gòu)信息

3 甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑

用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑有分子篩類催化劑和非分子篩類催化劑。近年來(lái)，對(duì)于甲苯側(cè)鏈烷基化催化劑的研究，多圍繞采用不同方法對(duì)分子篩類催化劑改性，以調(diào)節(jié)其酸/堿匹配性，提高其催化活性和穩(wěn)定性；同時(shí)，探索以多孔金屬氧化物、水滑石、炭材料等非分子篩類材料作為該反應(yīng)催化劑的研究在不斷增多。

3.1 分子篩類催化劑的改性

3.1.1 金屬交換改性最初，堿金屬交換的X和Y分子篩被發(fā)現(xiàn)具有甲苯側(cè)鏈烷基化催化活性，但NaX和NaY分子篩對(duì)該反應(yīng)的催化活性很低[24]，必須進(jìn)行改性才能提高其催化活性。用ⅠA族堿金屬(Li，K，Rb，Cs)對(duì)X和Y分子篩進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)分子篩催化活性與交換堿金屬的離子半徑相關(guān)，金屬離子半徑越大，催化劑活性越高。Cs改性X分子篩活性最高，Rb、K次之，而Li改性的X分子篩沒有甲苯側(cè)鏈烷基化催化活性，具有苯環(huán)烷基化活性。這是因?yàn)長(zhǎng)i交換X分子篩表面以酸性中心為主，而其他堿金屬改性X分子篩表面具有不同強(qiáng)度的堿性中心。

同時(shí)，改性分子篩的匹配酸/堿性中心數(shù)量隨著其堿金屬含量(交換度)的增加而增多，其側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性相應(yīng)升高，但其側(cè)鏈反應(yīng)選擇性(S苯乙烯+S乙苯)并不會(huì)直線提升。Li等[25]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cs交換度大于32.3%時(shí)，甲醇脫氫生成甲醛反應(yīng)為整個(gè)甲苯側(cè)鏈烷基化過程的關(guān)鍵步驟；而當(dāng)Cs交換度小于32.3%時(shí)，甲苯的活化是其側(cè)鏈烷基化的關(guān)鍵步驟。Borgna等[26]發(fā)現(xiàn)，只有Cs交換度不低于40%時(shí)，NaCsX分子篩催化甲苯側(cè)鏈烷基化的選擇性才顯著提高；但另一方面，Cs交換度過高則會(huì)導(dǎo)致甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的選擇性降低。這是因?yàn)樵贑s改性X分子篩上，催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性中心為O-Cs電子對(duì)(Oδ--Csδ+)幾何表面構(gòu)型，而這種幾何構(gòu)型只有在富Cs分子篩上才會(huì)形成，因而隨著Cs交換度的增大，CsX分子篩的催化活性提高；同時(shí)，甲醇的分解反應(yīng)受晶格氧的堿度控制，增大Cs交換度有利于甲醇分解轉(zhuǎn)化為CO，而不是生成甲醛。因此，采用離子交換方法調(diào)節(jié)催化劑堿性需要控制其交換度，交換度過高或過低均不利于甲苯的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。

王宇紅等[27]發(fā)現(xiàn)在X分子篩添加稀土元素La或Ce均能提高其活性，其中La的促進(jìn)作用更明顯，同時(shí)La或Ce的添加都能提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。原因在于添加了La或Ce后催化劑的電負(fù)性增強(qiáng)，[AlO4]所帶電荷增加，給電子能力減弱，分子篩整體的堿性減弱，抑制了高溫反應(yīng)過程中的水熱骨架脫鋁，提高了催化劑穩(wěn)定性。

3.1.2 金屬氧化物改性Alabi等[13]在改性CsX的基礎(chǔ)上引入堿金屬氧化物Cs2O，發(fā)現(xiàn)Cs2O的引入能夠提高甲苯的轉(zhuǎn)化率，但會(huì)降低苯乙烯的選擇性。這是因?yàn)橐隒s2O后，CsX催化劑表面產(chǎn)生了明顯的強(qiáng)堿中心，促進(jìn)甲苯甲基上的質(zhì)子發(fā)生極化，有利于甲苯的轉(zhuǎn)化；但催化劑堿性增強(qiáng)也促進(jìn)了甲醇分解，同時(shí)催化劑的酸性沒有變化，因而不利于苯乙烯的生成。這進(jìn)一步說(shuō)明了甲苯側(cè)鏈烷基化催化劑的堿性并不是越強(qiáng)越好。Han He等[28]研究發(fā)現(xiàn)，在催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中與骨架結(jié)合的Cs+和孔道中的Cs2O發(fā)揮的作用不同。其中，Cs+改變骨架氧的堿強(qiáng)度，起吸附和活化甲苯的作用；而Cs2O則促進(jìn)甲醇有效轉(zhuǎn)化為甲醛。但是，若Cs2O過多則會(huì)加速甲醇的分解，反而降低側(cè)鏈烷基化選擇性。因而，骨架Cs+和Cs2O的協(xié)同作用對(duì)苯乙烯和乙苯的生成具有重要意義。

Hattori等[29]考察了Zn,Cu,Fe,Al等13種金屬的氧化物對(duì)CsX分子篩催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)只有用ZnO改性CsX能夠促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛并抑制苯乙烯氫化，對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性的提高均有促進(jìn)作用。

3.1.3 堿金屬鹽改性Han He等[30]在Cs2O/CsX上引入硼酸鹽，發(fā)現(xiàn)硼酸鹽的引入能夠明顯提高苯乙烯的選擇性，反應(yīng)中苯乙烯選擇性可達(dá)17%(側(cè)鏈產(chǎn)物收率可達(dá)35.0%)。Wieland等[31]發(fā)現(xiàn)B的引入能夠中和催化劑表面較強(qiáng)堿性中心，抑制甲醇分解，進(jìn)而提高側(cè)鏈烷基化選擇性。眾所周知，B原子不是富電子原子，其酸性來(lái)源不是B原子給出質(zhì)子，而是B原子作為缺電子原子，能夠加合水分子中的氫氧根離子，進(jìn)而釋放質(zhì)子。此外，Li Peidong等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在CsX催化劑中引入B元素能夠有效吸附和穩(wěn)定甲醇脫氫生成的甲醛，并防止產(chǎn)物苯乙烯加氫轉(zhuǎn)化為乙苯。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，催化劑中B元素與堿性中心間的距離對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)具有重要影響，在CsX中摻混硼酸浸漬的氧化硅(B/SiO2)能夠顯著提高產(chǎn)物苯乙烯的選擇性。

利用非金屬原子的缺電子性質(zhì)，在分子篩中引入其堿金屬鹽可生成穩(wěn)定的配合物，以修飾催化劑的酸/堿性質(zhì)。Wang Bin等[33]發(fā)現(xiàn)在負(fù)載K3PO4的CsX上，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲苯側(cè)鏈烷基化的選擇性分別可達(dá)84.1%和92.8%，原因在于引入適量的K3PO4可以減少弱酸數(shù)量，增加中強(qiáng)堿數(shù)量。

類似于堿金屬的硼酸鹽、磷酸鹽，堿金屬碳酸鹽也能夠調(diào)變分子篩的酸/堿性質(zhì)。林丹等[34]通過考察堿金屬碳酸鹽對(duì)KX和NaY催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬碳酸鹽與反應(yīng)物作用可形成不同種類、數(shù)量的甲酸鹽，而甲酸鹽可使甲醇在較低溫度下脫氫轉(zhuǎn)為甲醛，從而提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物的收率。但是，中間物種甲酸鹽對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的作用還有爭(zhēng)議：King等[35]認(rèn)為反應(yīng)過程中形成的單齒甲酸鹽作為反應(yīng)的一個(gè)過渡態(tài)參與了側(cè)鏈烷基化反應(yīng)；Philippou等[36]認(rèn)為反應(yīng)過程中形成的中間體甲酸鹽不參與反應(yīng)；而Hunger等[37]則認(rèn)為表面形成的甲酸鹽物種是導(dǎo)致催化劑失活的原因。

3.1.4 分子篩改性的方法對(duì)X分子篩的改性除金屬交換和浸漬負(fù)載外，還有機(jī)械混合和固相反應(yīng)法。Tope等[38]比較了不同改性方法對(duì)金屬硼酸鹽[ZrB2O5，Cu(BO2)2，LaB3O6等]修飾CsX催化劑對(duì)側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合(CsX和金屬硼酸鹽混合均勻后焙燒)是金屬硼酸鹽改性CsX的較好方法。這是因?yàn)槭褂脵C(jī)械混合法對(duì)分子篩改性，改性物種只是覆蓋在分子篩的外表面，很難進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部；而催化劑外表面的部分酸中心被堿性物種中和，既可以促進(jìn)甲醇脫氫生成甲醛，也可以減少苯環(huán)烷基化反應(yīng)的發(fā)生[39]。

Wang Xiangsheng等[40]分別考察了KX與Al2O3，KY，KM，KZSM-5分子篩的二元混合物催化甲苯側(cè)鏈烷基化催化活性，發(fā)現(xiàn)苯乙烯的選擇性隨著第二分子篩組分中[AlO4]四面體局部電荷的增加而提高，其中，KX/KZSM-5二元分子篩的催化活性要遠(yuǎn)優(yōu)于單一分子篩的，側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物的收率可達(dá)22%。堿性較弱而酸性較強(qiáng)的KZSM-5利于甲醇的活化，甲醇活化的中間體從KZSM-5擴(kuò)散至KX，再與甲苯反應(yīng)，進(jìn)而提高了甲苯側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)活性[41]。

由于甲醇脫氫轉(zhuǎn)化為甲醛是甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵，Han Qiao等[42]將甲醇脫氫催化劑與CsX分子篩摻混得到復(fù)合催化劑，并將其用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醇脫氫催化劑的引入可以提高該反應(yīng)產(chǎn)物苯乙烯和乙苯的收率。其中，引入Na2B4O7和CuO/SiO2甲醇脫氫催化劑時(shí)，復(fù)合催化劑催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的收率最高。此外，該研究還發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑中兩種組分的空間排布效應(yīng)對(duì)其催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的活性和產(chǎn)物分布有重要影響。

此外，針對(duì)分子篩原子結(jié)構(gòu)的特殊性，可以采用高溫氮化方法調(diào)節(jié)其酸/堿性質(zhì)。氮化法使N原子取代分子篩骨架上的部分O原子進(jìn)入骨架，由于N原子的電負(fù)性較O原子低，因而氮化處理能夠增強(qiáng)分子篩骨架的Lewis堿性。Tanabe等[43]對(duì)X分子篩催化劑進(jìn)行氮化處理后發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的堿性中心增加，甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的選擇性也隨著催化劑氮含量的增加而提高。于愛敏等[44]對(duì)用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的磷鋁分子篩進(jìn)行氮化處理后，也得出相同的結(jié)論。需要指出的是，雖然氮化處理能夠溫和地調(diào)變催化劑酸/堿性質(zhì)，但其調(diào)變幅度十分有限，原因在于微孔分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、有序，結(jié)晶度高，N原子難以大量替代O原子，因此氮化處理并非調(diào)變催化劑酸/堿性質(zhì)的常用方法。

綜上所述，對(duì)X分子篩改性的目的均為改善催化劑的酸/堿性質(zhì)，以形成更為匹配的酸/堿活性中心，促進(jìn)甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。堿金屬、堿土金屬、稀土金屬以及非金屬硼酸鹽、磷酸鹽等的引入均對(duì)提高X分子篩的催化性能具有促進(jìn)作用。除離子交換和浸漬法外，機(jī)械混合、高溫氮化等方法也可以改善X分子篩催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的性能，但改善效果有限。

3.2 非分子篩類催化劑

Wieland等[24，31]考察了不同材料作為甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)具有一維、二維、三維孔結(jié)構(gòu)的分子篩和炭材料均對(duì)該反應(yīng)有催化活性，而堿金屬浸漬的Al2O3和MgO對(duì)該反應(yīng)沒有催化活性。雖然MgO對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)沒有催化活性，但Jiang Nanzhe等[45]發(fā)現(xiàn)，若將MgO負(fù)載在以活性炭為模板劑的介孔Silicate-1分子篩上，則對(duì)該反應(yīng)有催化活性。另外，Aziz等[46]發(fā)現(xiàn)介孔氧化硅納米粒子(MSN)對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化活性比SiO2更高。這些研究從側(cè)面說(shuō)明，催化材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性和催化反應(yīng)過程均有重要影響；同時(shí)，材料酸/堿中心的匹配度也有較大影響，單純的介孔堿性金屬氧化物不具有催化活性。

Wang Bin等[47]以三嵌段共聚物普朗尼克F127為模板劑，以酚類化合物和甲醛為原料，采用蒸發(fā)誘導(dǎo)有機(jī)組裝法制備了新型Al-N固體酸/堿催化劑，并將其用于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈反應(yīng)產(chǎn)物(苯乙烯+乙苯)的總收率可達(dá)41.0%，遠(yuǎn)高于用堿金屬交換分子篩催化的反應(yīng)結(jié)果。分析其中原因，判斷合成催化劑表面酸/堿對(duì)的強(qiáng)度和間距均對(duì)甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過程有利。

層狀復(fù)合氧化物鎂鋁水滑石由鎂八面體和鋁氧八面體構(gòu)成，具有獨(dú)特的堿催化活性。Hao Chungao等[48]研究發(fā)現(xiàn)：類水滑石材料對(duì)甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物的選擇性達(dá)50.95%，其中苯乙烯選擇性為13.06%；而用磷酸鉀修飾該類水滑石材料，可將側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物的選擇性提高至79.93%，其中苯乙烯選擇性為39.25%。這是因?yàn)榱姿徕浀募尤胝{(diào)節(jié)了催化劑的酸/堿性質(zhì)，使堿性中心的強(qiáng)度和數(shù)量更適宜，促進(jìn)了苯乙烯的生成。Manivannan等[49]也考察了Mg/Al水滑石催化甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性，甲苯的轉(zhuǎn)化率和側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物的收率分別可達(dá)63.4%和31.9%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，若用金屬離子Zn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+等取代Mg2+后，其催化活性均不如Mg/Al水滑石[50]；而用Ca2+取代Mg2+的Ca/Al水滑石與Mg/Al水滑石有相似的催化性能，因?yàn)镸g/Al水滑石和Ca/Al水滑石表面均有不同強(qiáng)度的堿性中心和弱酸中心。這也證明匹配的酸/堿性中心是甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的必要條件。

3.3 催化劑的失活

對(duì)于甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，甲苯與甲醇發(fā)生側(cè)鏈烷基化生成苯乙烯和乙苯的同時(shí)，會(huì)有等物質(zhì)的量的水生成。高溫下，水蒸氣分壓局部增大，會(huì)破壞分子篩結(jié)構(gòu)，使分子篩骨架脫鋁，造成催化活性下降。研究表明，水熱脫鋁是導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)變化、催化劑失活的主要原因[51]。另外，若脫附不及時(shí)，產(chǎn)物苯乙烯會(huì)聚合形成積炭，也會(huì)造成催化劑失活。對(duì)于積炭造成的催化劑失活，可以通過燒焦再生；而水蒸氣對(duì)分子篩造成的結(jié)構(gòu)破壞是不可逆的，催化劑活性不能通過再生恢復(fù)。因此，提高催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵是改善分子篩骨架的水熱穩(wěn)定性并抑制積炭的生成。對(duì)于水熱脫鋁造成的分子篩結(jié)構(gòu)改變、活性下降，可通過高溫水熱處理、引入其他元素等措施，提高分子篩骨架在高溫水蒸氣下的穩(wěn)定性。而對(duì)于積炭引起的催化劑失活，可通過調(diào)變催化劑表面的酸/堿性質(zhì)，以減少積炭生成；通過引入介孔，來(lái)提高催化劑的容炭能力[52]，從而減緩積炭對(duì)反應(yīng)的影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

與傳統(tǒng)苯乙烯生產(chǎn)工藝相比，甲苯與甲醇進(jìn)行側(cè)鏈烷基化反應(yīng)生產(chǎn)苯乙烯，工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣、成本低，是有競(jìng)爭(zhēng)力的苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)路線，其中催化劑是關(guān)鍵；但由于高效催化劑尚未開發(fā)成功，側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物的收率較低，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

甲苯側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑主要以改性X分子篩為主，部分炭材料和水滑石材料也具有一定的側(cè)鏈烷基化催化活性，但效果并不理想。對(duì)X分子篩的改性方法主要有離子交換法、浸漬法、機(jī)械混合法、高溫氮化法等。堿金屬、堿土金屬、稀土金屬以及非金屬硼酸鹽、磷酸鹽等的引入對(duì)提高X分子篩的催化性能均有促進(jìn)作用；而機(jī)械混合法、高溫氮化法對(duì)改善X分子篩的催化性能效果有限。

對(duì)甲苯與甲醇進(jìn)行的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，催化材料的孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化活性和反應(yīng)過程均有重要影響；催化劑具有匹配的酸/堿中心是甲苯側(cè)鏈烷基化發(fā)生的必要條件，單純的介孔堿性金屬氧化物不具有催化活性。