不同相對分子質量聚異丁烯對無灰分散劑性能的影響

蘇飛銘，施 巖，趙厚瑞，王一鳴，孫尚琪，陳 春，潘英楠

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧撫清助劑有限公司；3.中國石化揚子石油化工有限公司)

分散劑是一種潤滑油添加劑，具有分散性能和一定的抗氧化性能，可有效增溶、分散內燃機油使用過程中產生的氧化物和由這些氧化物聚合形成的大分子物質，減少積炭的產生，防止沉積物在易腐蝕機械元件表面沉積結垢[1]。此外，無灰分散劑的添加還可以在一定程度上改變油品的黏度[2]。潤滑油分散劑的種類很多，目前以丁二酰亞胺類無灰分散劑為主，其中消耗最大、應用最廣泛的為聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑[3]。

目前，國內無灰分散劑的生產多以氯化法為主，其產品運動黏度(100 ℃)為70～270 mm2/s[4-5]，油泥斑點分散值(SDT)不低于45%，加熱至300 ℃無明顯質量損失和結焦現(xiàn)象；國外無灰分散劑的生產工藝較為先進，多采用自由基法或三元共聚法等，其產品SDT高于國內同類產品，但其工藝條件尚不明確[6-7]。因此，針對國內無灰分散劑生產工藝的技術革新勢在必行。

本研究以不同相對分子質量的聚異丁烯(PIB)為原料，分別采用氯化法和自由基法制得中間產物聚異丁烯丁二酸酐(PIBSA)，然后中間產物胺化制得無灰分散劑聚異丁烯丁二酰亞胺(PIBSI)；考察不同相對分子質量的PIB原料對胺化反應時間的影響，并分別測試PIBSI的分散性能和抗氧化性能，考察原料PIB相對分子質量不同、中間產物PIBSA的合成工藝對無灰分散劑PIBSI性能的影響，為國產無灰分散劑性能的提高及PIB產能過剩問題的解決提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚異丁烯(PIB-1～PIB-4)，工業(yè)品，揚子石化-巴斯夫公司產品，其主要性質如表1所示；順丁烯二酸酐(MA)、甲苯、三乙烯四胺、丁酮、過氧化苯甲酰(BPO)、氫氧化鉀，均為分析純，國藥集團化學試劑公司產品；鹽酸，分析純，天津大茂化學試劑公司產品；氮氣，體積分數(shù)99.999%，沈陽順泰特種氣體有限公司產品；氯氣，體積分數(shù)99%，沈陽化工集團有限公司產品；蒸餾水，自制；潤滑油基礎油150N，工業(yè)品，中海油惠州石化有限公司產品。

表1 PIB原料的主要性質

1)數(shù)均相對分子質量。

傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀，Thermo Nicolet 6700型，美國Nicolet公司產品；酸堿滴定儀，Metrohm 916 Ti-Touch型，瑞士萬通(中國)有限公司產品；曲軸箱模擬試驗儀，XDFY-317型，大連新達石化儀器廠產品；工業(yè)測溫儀，DT1311型，珠海利華達有限公司產品；黏度計，DV-2T型，美國博勒飛公司產品；硫氮分析儀，TSN-5000型，江蘇江分電分析儀器有限公司產品。

1.2 無灰分散劑的合成

1.2.1 PIBSA的合成(烴化反應)為探究無灰分散劑不同生產工藝的差異，分別采用氯化法工藝與自由基法工藝制備中間產物PIBSA。

(1)氯化法：按原料PIB與MA的摩爾比為1∶1.3，分別將800 g的4種PIB原料和相應質量的MA加入反應器，用N2吹掃，攪拌速率250 r/min，升溫，待加熱至80～90 ℃時停止N2吹掃，通入Cl2，3.5 min后開始程序升溫；PIB與Cl2的摩爾比為1∶1.3，根據(jù)原料PIB的數(shù)均相對分子質量(Mn)不同，將反應溫度保持在170～200 ℃，反應4 h后，用氮氣吹掃過剩的MA，經熱過濾，得到4種PIBSA[8]，分別命名為PIBSA-1，PIBSA-2，PIBSA-3，PIBSA-4。對每種PIBSA樣品，分別按照標準方法GB/T 264—1983《石油產品酸值測定法》和SH/T 0161—1992《石油產品氯含量測定法(燒瓶燃燒法)》，測定其酸值和Cl含量[9-10]。

(2)自由基法：采用過氧化苯甲酰引發(fā)聚異丁烯與馬來酸酐的烴化反應。該工藝對聚異丁烯原料活性要求不高，克服了氯化法工藝的缺點。按原料PIB與MA的摩爾比為1∶1.3，分別將800 g的4種PIB原料和相應質量的MA加入反應器，用N2保護，攪拌速率250 r/min，升溫，待加熱至80 ℃后，在3 h內逐滴加入溶于適量丁酮的40 g過氧化苯甲酰，控制反應溫度在 120～150 ℃，反應6 h后，用氮氣吹掃過剩的MA，經熱過濾，得到4種PIBSA，分別命名為PIBSA-5，PIBSA-6，PIBSA-7，PIBSA-8。用蒸餾水萃取有機相中游離的MA，采用滴定法測定樣品中游離MA的含量[11]。

1.2.2 PIBSI的合成(胺化反應)分別將200 g的PIBSA-1，PIBSA-4，PIBSA-5，PIBSA-8加入到適量150N潤滑油基礎油中，用N2吹掃，攪拌、升溫，至90 ℃時加入消泡劑；控制反應溫度不高于112 ℃，在1 h內緩慢滴加25 g三乙烯四胺，滴加完后升溫至145 ℃，在N2保護下反應3～8 h；隨后，將樣品升溫至150～160 ℃，減壓蒸餾脫水1 h，得到無灰分散劑PIBSI產品，分別命名為PIBSI-1-X，PIBSI-4-X，PIBSI-5-X，PIBSI-8-X，其中X為反應時長，分別取3，4，5，6，7，8 h。

對于合成的PIBSI樣品，分別按照標準方法GB/T 260—2016《石油產品水含量的測定 蒸餾法》和SH/T 0251—1993《石油產品堿值測定法(高氯酸電位滴定法)》分析其水含量和堿值[12]。當PIBSI樣品中水質量分數(shù)不大于0.1%時，分別采用黏度計和硫氮分析儀測定其黏度和氮含量[13]。

胺化反應中PIBSA的轉化率用以下方法進行測定：取質量為m的PIBSI樣品(約10 g，精確至0.001 g)，將其溶于適量丁酮，再加入20 mL 0.5 mol/L的KOH水溶液，裝入分液漏斗，再用10 mL丁酮和5 mL去離子水洗滌燒瓶，重復3次，將洗滌液一并轉入分液漏斗，充分震蕩混合，待靜置分層后，將水相移入錐形瓶中并加入酚酞作為指示劑，用0.5 mol/L標準鹽酸溶液滴定，并按式(1)計算PIBSA的轉化率。

(1)

式中：V為滴定時消耗標準鹽酸水溶液的體積，mL；M為制備得到的PIBSI產品的總質量，g；MPIB為PIB原料的摩爾質量，g/mol；m為PIBSI樣品的質量，g。

1.3 無灰分散劑的性能評定

1.3.1 分散性能評定按照標準方法GB/T 0623—1995油泥斑點分散試驗法評定合成分散劑的分散性能：將1 g無灰分散劑樣品、9 g標準廢潤滑油和10 g潤滑油基礎油混合，在150 ℃攪拌1.5 h，趁熱用移液管取試驗油樣，在水平架空放置的定性濾紙上滴一滴，將濾紙在80 ℃烘烤2 h，測量相互垂直的兩組油跡圈和油泥直徑，如圖1所示。

圖1 油泥斑點分散試驗油泥和油跡直徑測量示意

根據(jù)濾紙上試驗油擴散后的油泥和油跡圈直徑，用式(2)計算試樣的SDT[14]。

(2)

式中：d1、d′1為油跡圈直徑，mm；d2、d′2為油泥直徑，mm。

1.3.2 抗氧化性評定采用曲軸箱模擬試驗評定合成PIBSI的抗氧化性能。試驗條件：油樣體積150 mL，PIBSI質量8 g，油溫150 ℃，鋁板溫度300 ℃；試驗儀間歇供油，供油4 min、停油4 min；濺油器轉15 s、停45 s，為一周期；試驗運行1 h。試驗結束后，測量鋁板生焦量。生焦量越小，說明分散劑的氧化安定性越好[15]。

2 結果與分析

2.1 中間產物PIBSA的性質

烴化反應制得PIBSA的主要性質如表2所示。由表2可以看出：隨著PIB數(shù)均相對分子質量的提高，合成PIBSA的酸值基本呈下降趨勢；對于氯化法，當PIB數(shù)均相對分子質量不超過1 100時，PIBSA的酸值變化不明顯；當PIB數(shù)均相對分子質量達到1 300時，PIBSA的酸值降低明顯；對于自由基法，隨著PIB數(shù)均相對分子質量的增大，合成PIBSA的酸值下降明顯，降幅較大。此外，在PIB原料相對分子質量相同的情況下，氯化法制得PIBSA的酸值均高于經自由基法制得PIBSA的酸值，原因在于氯化法工藝中生成了氯化氫等副產物，會增大PIBSA的酸值。

表2 烴化反應制得PIBSA的主要性質

由于烴化反應是一個活化能較大的反應，因而該反應需要較高的反應溫度。而且，與相對分子質量較小的PIB相比，相對分子質量較大的長鏈PIB活性端的反應活性較低，因而其發(fā)生烴化反應所需的反應溫度更高、反應會更劇烈，制備的PIBSA產品的運動黏度更大。此外，馬來酸酐也有一定的增稠作用，會在一定程度上提高PIBSA產品的黏度。

氯化法工藝生產過程中需要使用劇毒的氯氣，導致PIBSA產品中約有質量分數(shù)0.5%的余氯難以除去，殘余氯氣和生成的氯化氫會腐蝕設備、污染環(huán)境。在自由基法工藝中，引發(fā)劑BPO的存在可降低烴化反應溫度，且反應過程不會生成有害物質。因此，自由基法制備PIBSA過程環(huán)境友好。

2.2 PIBSA胺化反應時間的優(yōu)化

分別由PIBSA-1，PIBSA-4，PIBSA-5，PIBSA-8胺化反應3～8 h，制備分散劑PIBSI-1-X，PIBSI-4-X，PIBSI-5-X，PIBSI-8-X產品。測定不同胺化反應時間下4種PIBSA的轉化率，結果如圖2所示。

圖2 胺化反應時間對PIBSA轉化率的影響■—PIBSI-1-X； ●—PIBSI-4-X； ▲—PIBSI-5-X；

由圖2可以看出：對于PIBSI-1系列和PIBSI-5系列產品，胺化時間為3～5 h時，相應PIBSA-1和PIBSA-5的轉化率逐漸提高，而胺化時間為5～8 h時，PIBSA-1的轉化率逐漸下降，PIBSA-5的轉化率基本不變；對于PIBSI-4系列和PIBSI-8系列產品，胺化時間為3～6 h時，對應PIBSA-4和PIBSA-8的轉化率逐漸提高，而胺化時間為6～8 h時，PIBSA-4的轉化率逐漸下降，PIBSA-8轉化率基本不變。這表明PIBSA-1和PIBSA-5的最佳胺化反應時間為5 h，而PIBSA-4和PIBSA-8的最佳胺化反應時間為6 h。4種PIBSA最佳胺化時間不同，主要原因在于相對分子質量更高PIBSA(PIBSA-4和PIBSA-8)的聚異丁烯基更大，活性端反應活性較差，因而所需的胺化反應時間更長。

當胺化反應時長超過最適宜反應時間后，PIBSA-1和PIBSA-4的轉化率下降，主要是因為氯化法制備的PIBSA-1和PIBSA-4樣品中存在余氯，當胺化反應進行一段時間后，部分PIBSI產物與余氯發(fā)生副反應生成酰鹵，PIBSI的質量(M)增大，從而使由式(1)計算的PIBSA轉化率也降低；而經自由基法制備的PIBSA-5和PIBSA-8樣品中不存在余氯，副反應較少，在胺化反應達到平衡后，PIBSA的轉化率未出現(xiàn)明顯下降，且其最高轉化率均高于PIBSI-1系列和PIBSI-4系列中PIBSA的最高轉化率。

綜上所述，選取不同PIBSA最佳胺化反應時間下合成的4種無灰分散劑樣品PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6，進行分散劑的性能測試。

2.3 合成分散劑PIBSI的性質

對PIBSA樣品進行胺化處理，PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6樣品的基本理化性質見表3。由表3可知，PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6分別屬于氮質量分數(shù)較低(1.10%～1.35%)、氮質量分數(shù)中等(1.35%～1.75%)和氮質量分數(shù)較高(大于1.75%)的PIBSI產物。結合表2和表3可以看出：PIBSI的氮含量越高，其堿值越高；原料PIBSA的酸值越大，對應制得的PIBSI的黏度越大。PIBSI-1-5和PIBSI-5-5樣品的色號高于PIBSI-4-6和PIBSI-8-6樣品，顏色較深。

表3 合成分散劑PIBSI的基本理化性質

2.4 PIBSI紅外光譜表征

圖3 PIBSI-8-6樣品的紅外光譜

圖4為PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6樣品的紅外光譜。由圖4可見，PIBSI-1-5和PIBSI-5-5在波數(shù)3 450，3 180，1 650 cm-1處的吸收峰更加明顯，而PIBSI-4-6和PIBSI-8-6在波數(shù)1 769 cm-1和1 707 cm-1處的吸收峰更為明顯。說明制得的4種PIBSI樣品中均含有酰胺基團和酰亞胺基團，且以相對分子質量較小PIB為原料，制得的PIBSI-1-5和PIBSI-5-5樣品中酰胺基團的比例更高；而以相對分子質量較大PIB為原料，制得的PIBSI-4-6和PIBSI-8-6產品中酰亞胺基團的比例更高。此外，PIBSI-8-6樣品在波數(shù)2 955，1 465，1 370，955 cm-1等處的吸收峰強度明顯大于PIBSI-4-6，說明與氯化法相比，自由基法合成PIBSA經胺化反應得到的PIBSI-8-6樣品中含C—H鍵和C—C鍵的比例更高。

圖4 不同PIBSI樣品的紅外光譜

2.5 PIBSI的分散性能

圖5為油品的油泥斑點分散試驗照片。由圖5試驗數(shù)據(jù)經式(2)計算可知，PIBSI-1-5，PIBSI-4-6，PIBSI-5-5，PIBSI-8-6的SDT值分別為54.05%，60.24%，63.50%，73.15%。結合表3和圖4可以看出：無灰分散劑的分散性能不僅與PIB的相對分子質量有關，也與PIBSI的氮含量有關；原料PIB的相對分子質量越大、烴基鏈越長，制得PIBSI的黏度越高，酰亞胺基團的比例越高，其分散性能越好；PIBSI的氮含量越高，其SDT越高，分散性能越好。此外，PIBSA的制備工藝對PIBSI產品的分散性能也有一定的影響，在PIB原料相對分子質量相同的情況下，由自由基法工藝制得PIBSI的SDT高于由氯化法工藝制得PIBSI的SDT。三乙基四胺會增大PIBSI的氮含量和黏度，進而影響其分散性。

圖5 PIBSI樣品的油泥斑點分散試驗照片圖中數(shù)據(jù)單位：mm

2.6 PIBSI的熱氧化安定性

圖6為測試PIBSI熱氧化安定性的成焦板試驗的成焦板照片，表4為制備PIBSI的熱氧化安定性試驗結果。由表4可以看出：由相對分子質量較小PIB制備的無灰分散劑的熱氧化安定性較差，在高溫下更容易被氧化而結焦，從而導致其在高溫工況下的分散性能下降；同時，PIBSI的熱氧化安定性也受到制備工藝的影響，與經自由基法工藝制備的PIBSI相比，氯化法工藝制備PIBSI的熱氧化安定性較差。其主要原因為：①采用氯化法制備中間產物PIBSA時的反應溫度較高，而在較高溫度下，馬來酸酐會發(fā)生部分自聚反應，使得制備的PIBSI產品中會含有少量馬來酸酐自聚物，從而導致其在高溫工況下更易被氧化結焦；②氯化法工藝制備PIBSI產品中有少量氯存在，致使在熱氧化安定性測試過程中會產生少量固態(tài)二惡英類物質，其在700 ℃以下難以分解，從而加劇其在高溫工況下的結焦狀況，對環(huán)境也會造成負面影響。

圖6 PIBSI樣品熱氧化安定性測試的成焦板照片

表4 PIBSI的熱氧化安定性

3 結 論

(1)氯化法合成PIBSI反應溫度較高，且要使用氯氣，毒性大、能耗大；而自由基法合成PIBSI以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，可以降低烴化反應溫度，不會生成有害產物。

(2)對于烴化反應，PIB的相對分子質量越大，由PIB制備PIBSA的反應越劇烈，反應溫度越高，制得PIBSA的黏度也越大。當PIB的數(shù)均相對分子質量不超過1 300時，氯化法制得PIBSA的酸值變化不大；當PIB的數(shù)均相對分子質量達到2 300時，制得PIBSA的酸值顯著下降；而隨著PIB數(shù)均相對分子質量的增大，自由基法制得PIBSA的酸值呈明顯下降趨勢，且降幅較大。此外，PIB相對分子質量越大，PIBSA的相對分子質量越高，其最佳胺化反應時間越長，制得PIBSI的黏度也越大。

(3)PIB的相對分子質量越高，制得的PIBSI氮含量和酰亞胺基團比例越高，則分散劑的分散性能越好；PIB的相對分子質量越小，制得的PIBSI含酰胺基團的比例更高，則分散劑的熱氧化安定性越差，并導致其在高溫工況下的分散性能下降。由數(shù)均相對分子質量為2 300的PIB經自由基法工藝制備得到的PIBSI綜合性能最佳，其SDT最高可達73.15%。