不同堿值烷基苯磺酸鈣的性能

馬 濤，許寶善，劉玉峰，劉雨花

(1.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；2.蘭州中石油潤(rùn)滑油添加劑公司)

潤(rùn)滑油金屬清凈劑是內(nèi)燃機(jī)油的主要添加劑之一，主要包括磺酸鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽等，其用量約占潤(rùn)滑油添加劑總用量的20%。金屬清凈劑具有中和作用、洗滌作用、分散作用和增溶作用，直接影響內(nèi)燃機(jī)油的品質(zhì)，尤其在清潔發(fā)動(dòng)機(jī)積炭、延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命等方面具有重要作用。

多數(shù)清凈劑具有一定的堿值，因而可以中和潤(rùn)滑油使用過(guò)程中氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，而堿值的高低對(duì)清凈劑的性能有顯著的影響。按堿值高低劃分，清凈劑可分為低堿值、中堿值、高堿值、超高堿值清凈劑等幾個(gè)類別。隨著研究的深入，人們對(duì)清凈劑堿值的認(rèn)識(shí)不斷加深，如Buyanovskii等[1]對(duì)不同堿值金屬清凈劑的摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著清凈劑堿值的增大，烷基苯磺酸鈣的抗磨性能提升。進(jìn)一步的研究表明，高堿值金屬清凈劑對(duì)油品的摩擦學(xué)性能有一定的影響[2-3]；在摩擦副表面，高堿值金屬清凈劑可以形成碳酸鈣和氧化鈣為主的保護(hù)膜[4-6]，顯著提升潤(rùn)滑油的抗磨減摩性能，而中、低堿值金屬清凈劑則不能形成保護(hù)膜。

目前，對(duì)于金屬清凈劑的研究主要集中于不同種類[7]、不同結(jié)構(gòu)[8]、不同膠體粒徑[9]金屬清凈劑對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油高溫清凈性的影響，以及不同結(jié)構(gòu)清凈劑[10]對(duì)柴油機(jī)油分水性能的影響等方面。在各種金屬清凈劑中，烷基苯磺酸鹽因具有優(yōu)異的性價(jià)比而成為市場(chǎng)主力。因此，深入研究不同堿值烷基苯磺酸鹽清凈劑對(duì)潤(rùn)滑油性能的影響具有重要意義。本課題分別采用內(nèi)燃機(jī)油成焦試驗(yàn)法、船用油水分離性能測(cè)定法及四球機(jī)試驗(yàn)法，對(duì)添加不同堿值烷基苯磺酸鈣潤(rùn)滑油樣品(簡(jiǎn)稱油樣)的高溫清凈性、油水分離性能和極壓抗磨性能開展研究，探索不同堿值清凈劑對(duì)潤(rùn)滑油性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(簡(jiǎn)稱基礎(chǔ)油)HVI 150，中國(guó)石油大慶石化公司生產(chǎn)；基礎(chǔ)油Yubase 6，韓國(guó)SK公司生產(chǎn)；烷基苯磺酸，工業(yè)品，酸值110 mgKOH/g，江蘇棋成化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈣，工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，常熟大眾鈣化物有限公司生產(chǎn)；二氧化碳，甘肅榮鑫合氣體商貿(mào)有限公司生產(chǎn)；低堿值烷基苯磺酸鈣C，朗盛公司生產(chǎn)；溶劑汽油，中國(guó)石油蘭州石化公司生產(chǎn)。促進(jìn)劑包含醇和無(wú)機(jī)鹽，分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司生產(chǎn)。

1.2 不同堿值烷基苯磺酸鈣的制備

將一定量的烷基苯磺酸、100 g基礎(chǔ)油、15 g促進(jìn)劑及15 g氫氧化鈣加入反應(yīng)器，升溫至60 ℃并保持1 h，然后升溫脫除促進(jìn)劑醇和生成的水，得到中和產(chǎn)物。

對(duì)中和產(chǎn)物用溶劑汽油稀釋離心，經(jīng)蒸餾脫除溶劑，得低堿值烷基苯磺酸鈣(命名為L(zhǎng))。

向上述中和產(chǎn)物中加入40 g促進(jìn)劑和一定量的氫氧化鈣，升溫至50 ℃，然后通入二氧化碳，進(jìn)一步反應(yīng)。經(jīng)脫除促進(jìn)劑醇和生成的水后，用溶劑稀釋離心，脫除溶劑后分別得到高堿值烷基苯磺酸鈣(命名為H)和超高堿值磺酸鈣(命名為SH)。其中，合成H和SH產(chǎn)品添加氫氧化鈣的質(zhì)量分別為75 g和95 g，對(duì)應(yīng)的二氧化碳質(zhì)量分別為40 g和50 g。不同堿值烷基苯磺酸鈣C，L，H，SH的理化性質(zhì)見表1。

表1 不同堿值烷基苯磺酸鈣主要性質(zhì)

1.3 清凈劑性能評(píng)價(jià)方法

1.3.1 高溫清凈性評(píng)價(jià)方法按照標(biāo)準(zhǔn)方法RH 01 ZB 4111—2005《內(nèi)燃機(jī)油成焦試驗(yàn)法》，用MEIHOHSHA公司生產(chǎn)的258-19型板式成焦試驗(yàn)儀測(cè)定油品的高溫清凈性。試驗(yàn)參數(shù)：油樣溫度100 ℃，鋁板溫度320 ℃，濺油器轉(zhuǎn)速1 000 r/min，濺油器轉(zhuǎn)15 s、停45 s為一循環(huán)，持續(xù)時(shí)間3 h。通過(guò)測(cè)定鋁板結(jié)焦量來(lái)評(píng)價(jià)油樣的高溫清凈性。

1.3.2 分水性能評(píng)價(jià)方法按照標(biāo)準(zhǔn)方法SH/T 0619—1995《船用油水分離性測(cè)定法》，用大連昆侖石油儀器公司生產(chǎn)的DKL-163船用油水分離性測(cè)定儀測(cè)試油樣的分水性能。將98 mL油樣與2 mL水的油水混合物離心分離2 h，通過(guò)觀測(cè)分離后水層、乳化層的體積來(lái)評(píng)價(jià)油樣的分水性能。

1.3.3 極壓抗磨性評(píng)價(jià)方法按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 3142—2019《潤(rùn)滑劑承載能力測(cè)定法(四球機(jī))》，用濟(jì)南方圓試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的MMW-1型四球機(jī)測(cè)定油樣的最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)和燒結(jié)負(fù)荷(PD)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0189—2017《潤(rùn)滑油抗磨損性能測(cè)定法(四球機(jī)法)》測(cè)定鋼球的磨斑直徑(WSD)，測(cè)試的負(fù)荷分別為196 N和392 N，負(fù)荷為196 N時(shí)的試驗(yàn)條件：溫度54 ℃、轉(zhuǎn)速1 800 r/min、時(shí)間60 min；負(fù)荷為392 N時(shí)的試驗(yàn)條件：溫度75 ℃、轉(zhuǎn)速1 200 r/min、時(shí)間60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫清凈性

將L，H，SH按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%分別加入到Y(jié)ubase 6基礎(chǔ)油中，配制成油樣，分別命名為L(zhǎng)-Y，H-Y，SH-Y，并評(píng)價(jià)其高溫清凈性。成焦板試驗(yàn)主要從兩個(gè)方面評(píng)價(jià)油樣的高溫清凈性：成焦量和成焦形貌。通過(guò)稱量試驗(yàn)前后鋁板的質(zhì)量可知，油樣L-Y，H-Y，SH-Y的成焦量分別為129.4，60.2，74.9 mg，說(shuō)明添加高堿值和超高堿值烷基苯磺酸鈣油樣的高溫清凈性比添加低堿值烷基苯磺酸鈣的油樣更好。而H-Y的成焦量比SH-Y更低，可能是因?yàn)楦邏A值烷基苯磺酸鈣組成中表面活性劑與堿性組分比例較超高堿值烷基苯磺酸鈣更優(yōu)，從而使其增溶分散作用和酸中和作用得到充分發(fā)揮，因而成焦量較少。

圖1為添加不同堿值的烷基苯磺酸鈣油樣的成焦鋁板形貌。從圖1可以看出，油樣L-Y的結(jié)焦物呈黑色，而油樣H-Y和SH-Y的結(jié)焦物呈淺黃色。從金屬清凈劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，高堿值烷基苯磺酸鈣中堿性組分碳酸鈣比低堿值烷基苯磺酸鈣更多，在油樣高溫氧化時(shí)，H-Y和SH-Y油樣氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)可以被更多的堿性碳酸鈣中和，而不是發(fā)生縮聚反應(yīng)生成大分子焦?fàn)钗?，從而表現(xiàn)出更好的高溫清凈性。另外，油樣L-Y成焦的面積明顯小于油樣H-Y和SH-Y的。這可能是因?yàn)榕c高堿值烷基苯磺酸鈣相比，低堿值烷基苯磺酸鈣中的表面活性組分(烷基苯磺酸鈣)的含量更高，故對(duì)試驗(yàn)鋁板的上形成的成焦物增溶、分散效果更好。

圖1 添加不同堿值烷基苯磺酸鈣油樣的成焦板形貌

整體而言，相對(duì)于低堿值烷基苯磺酸鈣，高堿值烷基苯磺酸鈣的高溫清凈性更優(yōu)。清凈劑的堿性組分通過(guò)酸堿中和發(fā)揮清凈作用，而表面活性組分通過(guò)對(duì)結(jié)焦物的增溶、分散達(dá)到清凈性的效果。

2.2 分水性能

將C，L，H，SH按質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%分別加入到HVI 150基礎(chǔ)油中，調(diào)制得到油樣，分別命名為C-H，L-H，H-H，SH-H。對(duì)4個(gè)油樣進(jìn)行船用油水分離試驗(yàn)，評(píng)價(jià)其分水性能和膠體穩(wěn)定性，結(jié)果見表2和圖2。

圖2 添加不同堿值烷基苯磺酸鈣油樣的分水性能

表2 添加不同堿值烷基苯磺酸鈣油樣的油水分離試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，測(cè)試油樣的油水混合物離心分離后，水層體積隨著添加清凈劑堿值的提高而增大，而乳化層的體積隨著添加清凈劑堿值的提高而減小。其中，油樣L-H與H-H的油水混合物離心后的水層體積分別為1.3 mL和1.7 mL，乳化層體積分別為25 mL和1.1 mL，差異較大；而油樣H-H與SH-H的油水混合物離心后的水層體積相同，均為1.7 mL，乳化層體積較小，分別為1.1 mL和0.1 mL，差異較小，說(shuō)明油樣的分水性能隨著添加烷基苯磺酸鈣堿值的增大而提高。

在磺酸鈣清凈劑中，硫含量代表著表面活性組分的含量，鈣含量代表著堿性組分的含量。隨著堿值的增加，硫含量降低，鈣含量增加，硫含量與鈣含量呈負(fù)相關(guān)。L、H之間硫含量、鈣含量的差異比H、SH之間硫含量、鈣含量的差異大(見表1)，與油樣L-H、H-H的油水混合物離心后的水層體積和乳化層體積的差異比油樣H-H、SH-H的油水混合物離心后的水層體積和乳化層的體積差異大相對(duì)應(yīng)。由于合成L，H，SH的原料烷基苯磺酸的結(jié)構(gòu)相同，清凈劑中表面活性組分的活性相同，所以油樣分水性能的變化，主要與清凈劑中表面活性組分(尤其是游離的表面活性組分)和堿性組分的含量相關(guān)。清凈劑堿值越大，堿性組分含量越高，而表面活性組分的含量則越少，油樣抗乳化性則越好，因而分水性越好。

不同堿值的金屬清凈劑的堿性組分不同，低堿值磺酸鈣的堿性組分主要是氫氧化鈣，而高堿值磺酸鈣的堿性組分主要是碳酸鈣和少量的氫氧化鈣，其中氫氧化鈣的含量用直接堿值(DBN)來(lái)表征。在低堿值磺酸鈣中，C比L的堿值(見表1)更低，二者主要是氫氧化鈣含量不同(C的DBN為3.2 mgKOH/g，L的DBN為17.6 mgKOH/g)。油樣C-H、L-H油水混合物離心后乳化層的體積隨著堿值增大而減小，主要是因?yàn)閴A性組分不同對(duì)油品乳化性能影響不同，與碳酸鈣相比，氫氧化鈣因更易溶于水，L中氫氧化鈣含量比C中高得多，導(dǎo)致L-H油品抗乳化性能更差，從而L-H油水混合物離心后乳化層體積顯著增大。

金屬清凈劑作為膠體分散體系，極性液體對(duì)其膠體穩(wěn)定性具有破壞作用，因此在船用油水分離性能試驗(yàn)中，水的添加對(duì)烷基苯磺酸鈣膠體穩(wěn)定性有一定的影響。在油樣L-H，H-H，SH-H的油水分離試驗(yàn)結(jié)果中，油水乳化層的體積隨著添加清凈劑堿值的增大而減小，說(shuō)明隨著清凈劑堿值的增大，烷基苯磺酸鈣的膠體穩(wěn)定性不斷提升。

2.3 極壓抗磨性能

測(cè)定油樣L-Y，H-Y，SH-Y的極壓抗磨性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同堿值烷基苯磺酸鈣的極壓抗磨性能

由表3可知：隨著添加清凈劑堿值的增大，油樣的PB值逐漸提高，但PD值保持不變，說(shuō)明清凈劑堿性組分形成的摩擦保護(hù)膜對(duì)油樣極壓性能有一定的提升，但負(fù)荷較高時(shí)堿性組分保護(hù)膜失效；在負(fù)荷為196 N 時(shí)，鋼球的WSD隨著清凈劑堿值的增大呈減小趨勢(shì)，說(shuō)明隨著清凈劑堿值的增加，油樣的抗磨性能不斷提升；在負(fù)荷為392 N 時(shí)，鋼球WSD均較大，且其變化與清凈劑堿值的變化無(wú)關(guān)聯(lián)性，說(shuō)明在較低負(fù)荷時(shí)，高堿值金屬清凈劑在摩擦副表面形成的摩擦保護(hù)膜，起到一定的極壓抗磨作用，提高了油樣的極壓抗磨性能；當(dāng)試驗(yàn)負(fù)荷較高時(shí)，金屬清凈劑堿性組分形成的保護(hù)膜失效，清凈劑的極壓抗磨作用減弱，甚至消失。

3 結(jié) 論

相對(duì)于低堿值烷基苯磺酸鈣，高堿值烷基苯磺酸鈣在高溫清凈性、分水性能和低負(fù)荷工況下的極壓抗磨性能得到提升。清凈劑堿值的高低，對(duì)金屬清凈劑的酸中和性能、膠體穩(wěn)定性及摩擦保護(hù)膜的形成有重要的影響。

清凈劑中的堿性組分通過(guò)酸堿中和發(fā)揮清凈作用，而表面活性組分通過(guò)對(duì)結(jié)焦物的增溶、分散達(dá)到清凈效果。烷基苯磺酸鈣作為清凈劑的表面活性組分對(duì)油樣氧化過(guò)程中結(jié)焦物具有重要的增溶、分散作用。

高堿值烷基苯磺酸鈣堿性組分形成的摩擦保護(hù)膜，在低負(fù)荷下具有一定的極壓抗磨性能，而在較高負(fù)荷下，摩擦保護(hù)膜的極壓抗磨性能會(huì)減弱、甚至失效。