二次晶化法合成高結(jié)晶度IM-5分子篩的研究

孫 敏，陳俊文，慕旭宏，舒興田

(中國石化石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實驗室，北京 100083)

IM-5分子篩是由法國石油公司的Benazzi等于1997年首次合成出的一種新型硅鋁分子篩[1]。該分子篩被認(rèn)為是骨架結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的沸石分子篩之一，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為IMF，孔道結(jié)構(gòu)是由二維十元環(huán)通道相交形成，有效孔寬度為0.48～0.59 nm，第三維方向上存在有限孔道[2-5]。與ZSM-5分子篩相比，IM-5分子篩具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[6]。這種獨(dú)特復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性賦予了其不尋常的催化性能，使其在烴裂化/裂解、異構(gòu)化、氮氧化物催化還原、輕芳烴烷基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、擇形性和穩(wěn)定性。因此，IM-5分子篩在一些催化反應(yīng)中有望成為在石化工藝中廣泛使用的十元環(huán)ZSM-5分子篩的有力競爭者和替代者[7-16]。

盡管IM-5分子篩表現(xiàn)出了良好的催化性能和應(yīng)用前景，但自1997年首次制備以來，其合成方法研究進(jìn)展緩慢[1，10，13，17-20]?，F(xiàn)有合成方法主要是以1，5-雙(甲基吡咯烷)溴化戊烷為模板劑的一次水熱晶化法，但該方法易產(chǎn)生雜晶，凝膠組成配比受限，難獲得高硅鋁比的高結(jié)晶度IM-5分子篩[10，18]。高硅鋁比IM-5分子篩的制備常采用低硅鋁比IM-5分子篩脫鋁后處理的方法[21]，但該方法會對分子篩晶體骨架產(chǎn)生一定的破壞，導(dǎo)致分子篩的結(jié)晶度下降，微孔性能下降，對其催化性能和強(qiáng)度均產(chǎn)生不利影響。因此，開發(fā)制備高硅鋁比、高結(jié)晶度IM-5分子篩的方法是急需解決的問題。

二次晶化法一般以季銨堿為堿源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑[21-25]，但鮮見以雙季銨鹽(或堿)對分子篩進(jìn)行二次晶化合成的研究，特別是以雙季銨鹽(或堿)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對IM-5分子篩進(jìn)行二次晶化合成的研究未見報道。本研究針對高硅鋁比、高結(jié)晶度IM-5分子篩難以制備的問題，采用1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(或堿)為模板劑對IM-5分子篩進(jìn)行二次晶化合成，系統(tǒng)考察無機(jī)堿和有機(jī)堿體系下二次晶化條件對IM-5分子篩結(jié)晶度的影響，以得到優(yōu)化的合成條件。

1 實 驗

1.1 主要原料及試劑

固體硅膠、偏鋁酸鈉、1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽和1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷堿水溶液等工業(yè)品原料購自湖南建長石化股份有限公司；甲苯、甲醇、氯化銨和氫氧化鈉購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。去離子水，自制。

1.2 母體IM-5分子篩的合成

采用水熱晶化法合成IM-5分子篩[26]。首先將NaAlO2、NaOH、1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽水溶液(MPPBr2)和去離子水配成混合溶液。再在室溫、攪拌條件下，緩慢加入固體硅膠，制成初始凝膠，凝膠物料的物質(zhì)的量配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(MPPBr2)∶n(H2O)=100∶(0.75～10)∶(15～30)∶(6～15)∶(500～1 400)。最后將攪拌均勻的混合凝膠裝入晶化釜中，在130～180 ℃下攪拌晶化4～7 d。晶化結(jié)束后，冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出過濾、洗滌、烘干，即得分子篩原粉。原粉于550 ℃下焙燒5 h除去模板劑，然后進(jìn)行銨交換處理，110 ℃下烘干，550 ℃下焙燒4 h，得到H-IM-5分子篩母體。

1.3 二次晶化法IM-5分子篩的合成

按配比稱取一定量的H-IM-5分子篩、模板劑1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷堿水溶液(MPP(OH)2)或MPPBr2、NaOH和去離子水，在室溫、攪拌條件下混合均勻，然后轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)晶化一定時間后，冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出過濾、洗滌，將得到的固體于110 ℃下烘干，即得分子篩原粉。原粉于550 ℃下焙燒5 h除去模板劑，即得到二次晶化合成的IM-5分子篩樣品。

1.4 IM-5分子篩的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線粉末衍射(XRD)儀測定分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，測試條件：Cu靶，Kα輻射，Ni濾波片，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010型靜態(tài)氮吸附儀表征分子篩的孔道性質(zhì)，通過BET法計算比表面積，t-plot法計算孔體積。采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的3013型X射線熒光(XRF)光譜儀進(jìn)行樣品元素分析，測試條件：鎢靶，激發(fā)電壓為40 kV，激發(fā)電流為50 mA。以閃爍計數(shù)器與正比計數(shù)器測定各元素特征譜線的強(qiáng)度，進(jìn)行樣品元素定量或半定量分析。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)表征分子篩的形貌特征，測試條件：分析電鏡加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為(1～30)×103。

1.5 分子篩的催化性能評價

采用甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)來評價所合成樣品的催化性能。催化劑評價在純烴高壓微反裝置上進(jìn)行。評價條件為：n(甲苯)/n(甲醇)=1∶1，反應(yīng)溫度440 ℃，反應(yīng)壓力0.28 MPa，質(zhì)量空速2 h-1，以氮?dú)鉃檩d氣，n(氮?dú)?/n(甲苯+甲醇)=10，n(水)/n(甲醇)=4∶1。采用在線氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)堿體系二次晶化

一般而言，二次晶化需在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑存在下的堿性水熱環(huán)境中進(jìn)行。無機(jī)堿體系的二次晶化以合成IM-5分子篩廣泛使用的MPPBr2為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、NaOH為堿源，在晶化溫度為175 ℃的條件下，考察NaOH與MPPBr2的配比和二次晶化時間等對IM-5分子篩物性的影響，具體試驗參數(shù)及分子篩的物性分析結(jié)果見表1。不同條件下二次晶化后樣品編號分別為Inorg-1～I(xiàn)norg-7。從表1可以看出，與相對結(jié)晶度為74%的IM-5分子篩(簡稱母體分子篩Ⅰ)相比，二次晶化得到的分子篩結(jié)晶度有明顯的提高。在二次晶化時間相同的情況下，n(NaOH)/n(MPPBr2)為2時產(chǎn)物結(jié)晶度最高，大于2時結(jié)晶度逐步下降；保持n(NaOH)/n(MPPBr2)=2，繼續(xù)延長晶化時間，分子篩結(jié)晶度隨著晶化時間的延長也有所下降。這說明在二次晶化過程中，NaOH的堿蝕溶解作用與MPPBr2的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用存在動態(tài)平衡(最優(yōu)匹配值)，表現(xiàn)為NaOH和MPPBr2的比值存在一最優(yōu)值及其最優(yōu)的二次晶化時間；小于該最優(yōu)值時，NaOH難以對分子篩母體進(jìn)行有效溶蝕；大于該最優(yōu)值時，MPPBr2的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用弱于NaOH的溶蝕作用。另外，二次晶化的IM-5分子篩硅鋁比與母體分子篩Ⅰ相比稍有下降，其變化規(guī)律也證明了上述論斷。因此，獲得髙結(jié)晶度的分子篩需要適宜的NaOH與MPPBr2配比和晶化時間。

表1 無機(jī)堿體系不同的IM-5二次晶化條件及其物性參數(shù)

無機(jī)堿體系二次晶化后結(jié)晶度最高的Inorg-2樣品與母體分子篩Ⅰ的形貌和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對比分別見圖1和表2。從圖1可以看出，二次晶化后樣品的晶體形貌和規(guī)整性比母體分子篩Ⅰ具有較大的改觀，二次晶化后樣品的晶體形貌清晰，其顆粒的晶體邊緣棱角分明，結(jié)晶度提高，與表1的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)吻合。從表2可以看出：二次晶化后樣品的微孔比表面積和微孔體積較母體分子篩Ⅰ有明顯的提高，提高幅度均達(dá)50%以上；二次晶化后樣品的微孔比表面積占比和微孔體積占比亦有明顯的增加，從側(cè)面說明了二次晶化后樣品的結(jié)晶度得到改善，缺陷減少。這與圖1二次晶化前后樣品的SEM形貌有了很好的相互佐證。

圖1 無機(jī)堿體系二次晶化前后分子篩的SEM形貌

表2 無機(jī)堿體系二次晶化前后分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 有機(jī)堿體系二次晶化

在無機(jī)堿體系的二次晶化過程中，因以NaOH為堿源進(jìn)行二次晶化，產(chǎn)物作酸性催化材料時，需先將Na+進(jìn)行銨交換處理轉(zhuǎn)變?yōu)闅湫头肿雍Y，從而產(chǎn)生氨氮污水排放問題。而以有機(jī)堿體系進(jìn)行二次晶化合成，因無Na+的引入則可避免氨氮污水排放問題。本研究的有機(jī)堿體系二次晶化過程以雙季銨堿MPP(OH)2為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿源、以母體分子篩 Ⅰ為母體進(jìn)行二次晶化。在無機(jī)堿體系n(OH-)/n(MPP2+)=2時進(jìn)行二次晶化后，產(chǎn)物結(jié)晶度最高，具有良好物性。因此在有機(jī)堿體系，考察MPP(OH)2溶液中n(OH-)/n(MPP2+)為2時，二次晶化時間對形成的IM-5分子篩物性的影響，具體試驗參數(shù)及分子篩的物性分析結(jié)果見表3。從表3可以看出，隨著二次晶化時間的延長，產(chǎn)物結(jié)晶度增加，并在3 d時達(dá)到最大值(100%)。與無機(jī)堿體系相比，在n(OH-)/n(MPP2+)為2的情況下，有機(jī)堿體系的產(chǎn)物結(jié)晶度提高幅度更大，但二次晶化需要更長時間。這說明在相同的MPP2+結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑情況下，有機(jī)堿體系的MPP(OH)2的堿蝕溶解作用要弱于無機(jī)堿體系的NaOH，但其結(jié)晶性能或者說結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性能要強(qiáng)于無機(jī)堿體系的NaOH，整體上更有利于IM-5分子篩的二次晶化生長。換言之，有機(jī)堿體系較無機(jī)堿體系更容易達(dá)到“溶解-再結(jié)晶”的平衡，得到更高結(jié)晶度的IM-5分子篩。另外，二次晶化的IM-5分子篩硅鋁比與母體分子篩相近，這也輔證了該觀點(diǎn)。

表3 有機(jī)堿體系不同的IM-5二次晶化條件及其物性參數(shù)

表4為有機(jī)堿體系二次晶化前后分子篩比表面積和孔體積的變化。從表4可以看出，有機(jī)堿體系二次晶化后樣品的微孔比表面積和微孔體積較母體分子篩Ⅰ有明顯的提高，提高幅度均達(dá)57%以上，說明有機(jī)堿體系二次晶化可以大幅增加其微孔比表面積和微孔體積。其中，結(jié)晶度最高的為晶化時間3 d的樣品，其微孔比表面積和微孔體積也最高。這從側(cè)面說明了二次晶化后樣品的缺陷減少，結(jié)晶度得到改善。有機(jī)堿體系二次晶化前后分子篩的SEM形貌見圖2。從圖2可以看出，二次晶化后樣品的晶體形貌和規(guī)整性比母體分子篩Ⅰ具有較大的改觀，二次晶化后樣品的晶體形貌清晰，晶體邊緣棱角分明，說明結(jié)晶度提高，與表3的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)吻合。

表4 有機(jī)堿體系二次晶化前后分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3 二次晶化條件優(yōu)化

工業(yè)生產(chǎn)中，成本和效率因素均是需要綜合考慮的因素，如有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在成本構(gòu)成中占比較大，水硅比影響單釜產(chǎn)量，晶化時間影響生產(chǎn)效率。在有機(jī)堿體系二次晶化研究的基礎(chǔ)上，考察在減少有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使用量的情況下，減小水硅比以及縮短晶化時間對IM-5分子篩物性的影響，具體試驗參數(shù)及分子篩的相對結(jié)晶度見表5。不同條件下二次晶化后樣品編號分別為Org-1～Org-4。從表5可以看出，以相對結(jié)晶度為91%的IM-5分子篩為母體(簡稱母體分子篩 Ⅱ)，經(jīng)優(yōu)化方案，n(H2O)/n(SiO2)降為8，晶化時間縮短至1 d，二次晶化后，結(jié)晶度提高到109%，其XRD譜見圖3。從圖3可見，優(yōu)化后在減少有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑使用量、降低水硅比以及縮短晶化時間時，得到的樣品仍然是IMF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，無雜晶。說明通過降低水硅比，增加體相的濃度，縮短了晶化時間，同時提高了單釜產(chǎn)量，提高了生產(chǎn)效率。

表5 優(yōu)化方案下IM-5二次晶化條件及相對結(jié)晶度

圖3 優(yōu)化方案下二次晶化前后分子篩的XRD圖譜

圖4為優(yōu)化方案下有機(jī)堿體系二次晶化前后分子篩的SEM形貌。從圖4可以看出，二次晶化后的樣品晶體形貌清晰，晶粒大小與母體分子篩基本相同，在分子篩的表面有“水波紋”和邊緣處有棱角鈍化刻蝕現(xiàn)象。這說明低水硅比、高體相濃度強(qiáng)化了溶蝕和再結(jié)晶的過程。這與縮短晶化時間仍可提高結(jié)晶度的結(jié)果相符合。同時，這也說明二次晶化可能主要是對分子篩母體的無定形部分或晶體生長不完全部分的溶蝕和再結(jié)晶過程，整體晶粒大小無明顯改變。表6列出了優(yōu)化方案下分子篩二次晶化前后比表面積和孔體積的變化。從表6可以看出，二次晶化后的樣品具有較高的微孔比表面積和微孔體積，說明高的比表面積和孔體積與其較高的相對結(jié)晶度相對應(yīng)，也是經(jīng)歷“溶解-再結(jié)晶”過程的結(jié)果。因此，經(jīng)優(yōu)化方案所得的高結(jié)晶度的分子篩具有更好的微孔性能和規(guī)整的晶體形貌。

圖4 優(yōu)化方案下二次晶化前后分子篩的SEM形貌

表6 優(yōu)化方案下分子篩二次晶化前后的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.4 分子篩催化性能評價

二次晶化分子篩Org-4和母體分子篩Ⅱ在甲苯和甲醇烷基化評價反應(yīng)中的催化性能見圖5。從圖5可以看出，二次晶化分子篩上甲苯轉(zhuǎn)化率比母體分子篩Ⅱ提高約9百分點(diǎn)，二甲苯產(chǎn)率提高約7百分點(diǎn)，說明二次晶化合成的分子篩具有更好的活性和選擇性。從圖5還可以看出，二次晶化分子篩的烷基化活性衰減更慢，說明二次晶化分子篩具有更好的活性穩(wěn)定性。二次晶化分子篩表現(xiàn)出了更好的催化性能，更適合甲苯和甲醇烷基化制備二甲苯的反應(yīng)過程。

圖5 二次晶化前后IM-5分子篩在甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能

3 結(jié) 論

(1)在無機(jī)堿體系二次晶化過程中，NaOH的溶蝕作用較強(qiáng)，與MPPBr2的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用存在動態(tài)平衡，可以在較短時間以較大的幅度提高IM-5分子篩的結(jié)晶度。

(2)在有機(jī)堿體系二次晶化過程中，MPP(OH)2的堿蝕溶解作用弱于NaOH，但結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用強(qiáng)，更容易達(dá)到“溶解-再結(jié)晶”的平衡。與無機(jī)堿體系相比，延長二次晶化時間，可得到更高結(jié)晶度的IM-5分子篩。同時有機(jī)堿體系二次晶化制備H-IM-5時，免除了銨交換處理，無氨氮污水排放。

(3)在有機(jī)堿體系二次晶化過程中，水硅比降至8，增加體相的濃度，可以減少有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用量，縮短晶化時間至1 d，得到了高結(jié)晶度、比表面積和孔體積及良好晶體形貌等物性的IM-5分子篩。同時，提高了單釜產(chǎn)量和生產(chǎn)效率，減少了物耗能耗，滿足了工業(yè)生產(chǎn)中成本和效率因素的需求。

(4)在甲苯和甲醇烷基化評價反應(yīng)中，二次晶化分子篩比母體分子篩具有更好的催化性能。