CO/CO2加氫制低碳烯烴催化劑研究進展*

路香港，翟巖亮，張 健，徐顯明，汲永鋼，王 俊**

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

目前，低碳烯烴主要通過原油石腦油的蒸汽裂解工藝、甲醇制烯烴工藝及CO/CO2加氫工藝制得。鑒于原油的枯竭和對低碳烯烴的需求不斷增長，CO加氫一步法和CO2加氫制低碳烯烴工藝應(yīng)用愈加廣泛。

1 CO加氫一步法制低碳烯烴

CO加氫一步法制低碳烯烴的基本工藝原理是利用CO和H2(合成氣)在催化劑的作用下通過費托(F-T)合成直接轉(zhuǎn)化為碳原子數(shù)低于4的烯烴，在低CO轉(zhuǎn)化率時可達到較高的低碳烯烴選擇性。目前，該工藝研究的熱門催化劑主要有以下2類。(1)改性的費托合成催化劑，主要分為鐵基催化劑和鈷基催化劑，其催化劑載體、助劑、晶面等都會對催化劑的低碳烯烴收率具有較大影響；(2)雙功能(核殼型)復合催化劑，是合成氣一步法制備低碳烯烴催化劑的研發(fā)方向之一。其過程副產(chǎn)物主要是CO2和水，相對于以甲醇為中間物的工藝(MTO或MTP)優(yōu)勢十分明顯。合成氣一步法制備低碳烯烴這一路線有利于減少副產(chǎn)物污染，簡化工藝流程，提高目標產(chǎn)物選擇性，減少設(shè)備投資，同時滿足降低過程能耗的需求，具有良好的工業(yè)發(fā)展前景。

1.1 鐵基催化劑

碳化鐵被認為是CO加氫轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的活性相。新制備的鐵基催化劑由氧化鐵(α-Fe2O3、γ-Fe2O3和Fe3O4)組成，首先通過H2預(yù)處理，然后在合成氣環(huán)境下進行還原或滲碳[1]。利用鐵基催化劑由費托合成(FTS)直接合成烯烴已成為傳統(tǒng)F-T工藝中越來越重要的研究課題。

對于鐵基催化劑，Torres Galvis等[2]研究發(fā)現(xiàn)，當t=340 ℃、p=2 MPa、V(H2)∶V(CO)=1，F(xiàn)e/α-Al2O3中加入低濃度的硫和鈉可以提高CO加氫低碳烯烴(C2～C4)選擇性(約50%)，增強催化活性，降低甲烷產(chǎn)量(<20%)。研究表明，鈉通過增加鏈增長概率降低甲烷選擇性，而硫降低了催化劑的氫覆蓋，從而導致甲烷選擇性更低，產(chǎn)物的烯烴含量更高。額外添加的鈉對催化活性有不利影響，但有利于碳沉積的形成，同時將相對較少的碳導向甲烷(<25%)[3]。結(jié)果表明，硫和鈉對CO加氫催化劑的催化性能改善起著關(guān)鍵作用。

Liu等[4]研究了載體孔徑尺寸和鐵顆粒尺寸對FTS低碳烯烴的影響。由不同孔徑的二氧化硅載體制備的負載率相同的鐵基催化劑，通過乙二醇對二氧化硅載體進行表面改性，實現(xiàn)了幾乎相同的鐵粒徑(約8 nm)。常規(guī)浸漬法制備的催化劑形成了不同粒度的鐵，分別為8.1、13.7和17.5 nm。結(jié)果表明，鐵顆粒尺寸越小，催化反應(yīng)的穩(wěn)定性越好，生成的烯烴越多；催化劑載體的孔徑越大，催化反應(yīng)生成的甲烷越少，烯烴選擇性越高。

目前，國內(nèi)外學者致力于研究鐵基催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。鐵基催化劑原料易得，價格便宜，具有較高的活性和低碳烯烴選擇性。烯烴二次加氫反應(yīng)活性低，高溫反應(yīng)條件下甲烷選擇性相對較低，經(jīng)適當修飾可以高選擇性獲得較高辛烷值的低碳烯烴化工原料。同時，鐵基催化劑的水煤氣變換性能優(yōu)異，能夠調(diào)節(jié)V(H2)∶V(CO)，廣泛應(yīng)用于F-T合成中，具有良好的應(yīng)用前景。

1.2 鈷基催化劑

與鐵基催化劑相比，鈷基催化劑具有高轉(zhuǎn)化率、低水煤氣變換活性和不易失活等優(yōu)點[5]。鈷基催化劑晶粒尺寸越小，越容易還原，反應(yīng)活性越高，納米顆粒和納米片狀鈷基催化劑的性能越好。

鐘良樞和孫予罕[6]的研究表明，在鈷基催化劑上，碳化鈷四邊形納米棱柱可以催化CO加氫，具有較高的低烯烴選擇性(60.8%)，在溫和條件下，CO轉(zhuǎn)化率為31%時，甲烷的選擇性約為5%。類似于鐵基催化劑，產(chǎn)物分布明顯偏離了經(jīng)典的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。值得一提的是，當V(H2)∶V(CO)從2降至0.5，n(烯烴)∶n(石蠟)高達51，甲烷選擇性將進一步降至2.4%。催化性能在600 h的流動時間內(nèi)沒有明顯的失活。

鈷基催化劑反應(yīng)活性好，鏈增長能力較弱，易生成低碳烯烴，適用于以生物質(zhì)或煤為原料通過FTS制備低碳烯烴的生產(chǎn)過程，因此受到研究者的廣泛關(guān)注。

1.3 氧化物-分子篩雙功能催化劑

設(shè)計雙功能催化劑是CO加氫轉(zhuǎn)化為特定范圍內(nèi)碳氫化合物的有效策略。其中，各種金屬氧化物-沸石雙功能催化劑在FTS低碳烯烴的應(yīng)用中得到了良好的發(fā)展。

最近，包信和[7]團隊在合成氣直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴方面取得了里程碑式的成果。采用ZnCrOx/介孔SAPO-34金屬氧化物-沸石雙功能催化劑催化合成氣發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)一步法制備低碳烯烴，其中部分還原的金屬氧化物ZnCrOx活化CO和H2，分子篩介孔SAPO-34(MSAPO)催化C—C耦合產(chǎn)生低碳烯烴。在反應(yīng)條件為T=673K、p=2.5 MPa、V(H2)∶V(CO)=2.5∶1、CO轉(zhuǎn)化率為17%時，C2～C4烯烴選擇性達到80%，遠高于傳統(tǒng)F-T合成工藝。這一新的反應(yīng)過程被包信和團隊命名為OXO-ZEO法。在提高F-T合成低碳烯烴選擇性的同時，該團隊還發(fā)現(xiàn)利用ZnCrOx/絲光沸石(MOR)可以有效提高產(chǎn)物中乙烯的選擇性[8]。在26%的CO轉(zhuǎn)化率下，乙烯的選擇性高達73%，明顯高于合成氣經(jīng)甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的多步反應(yīng)工藝所獲得的乙烯選擇性。這種高乙烯選擇性的反應(yīng)途徑是在MOR分子篩的八元環(huán)側(cè)袋內(nèi)通過烯酮中間體實現(xiàn)，而不是在八元環(huán)或十二元環(huán)通道上通過甲醇實現(xiàn)。該研究為一種以烯酮為關(guān)鍵反應(yīng)中間體的新型合成氣化學提供了實質(zhì)性的證據(jù)，并獲得了極高的乙烯選擇性。這一系列方法打破了費托合成的ASF定律，為進一步提高費托合成低碳烯烴選擇性提供了一種有效策略。

G Raveendra等[9]研究了Zr·Zn/Al2O3和SAPO-34組成的雜化催化劑催化合成氣直接制取低碳烯烴。采用水熱法制備了納米SAPO-34沸石，共沉淀法制備了不同負載量的Zn/Al2O3催化劑和Zr促進的Zn/Al2O3催化劑。相較于無Zr的催化劑，Zr促進劑有利于提高氧化鋅的還原性，改善Zn/Al2O3催化劑的分散性，提高了催化劑的比表面積。該團隊通過考察反應(yīng)溫度、甲醇合成催化劑Zr·Zn/Al2O3與SAPO-34沸石的不同質(zhì)量比、氣體流速和穩(wěn)定性等因素對催化活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)由Zr·Zn/Al2O3和SAPO-34組成的雜化催化劑在催化合成氣轉(zhuǎn)化為低烯烴方面表現(xiàn)出良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，而用無Zr的Zn/Al2O3代替Zr·Zn/Al2O3作為混合催化劑時，轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性較低。結(jié)果表明，Zr·Zn/Al2O3組分與SAPO-34分子篩之間存在協(xié)同作用，并直接影響其催化性能。該研究將有助于開發(fā)高效催化劑，以生產(chǎn)低碳烯烴。

王野等[10]成功地設(shè)計了一種高效的二元金屬氧化物ZrO2-ZnO與SAPO-34沸石雙功能偶聯(lián)催化劑，該催化劑在較寬的溫度范圍內(nèi)通過甲醇/二甲醚中間體將合成氣直接催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。研究發(fā)現(xiàn)ZrO2-ZnO與典型MTO催化劑SAPO-34在T=673 K時的偶聯(lián)反應(yīng)將主要產(chǎn)物從甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化為C2～C4烯烴。同時，由于熱力學驅(qū)動力的作用，CO的轉(zhuǎn)化率顯著提高。該課題組通過大量實驗篩選設(shè)計獲得了在T=673 K，p=1.0 MPa，V(H2)∶V(CO)=2條件下，CO轉(zhuǎn)化率為11%，低碳烯烴選擇性高達74%的高活性Zr-Zn/SAPO-34催化劑。

合成氣經(jīng)F-T合成路線直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴由于受到ASF產(chǎn)物分布的限制，會導致其低碳烯烴選擇性難以顯著提高，目前常見催化劑存在甲烷的選擇性較高且催化劑易積炭。相比而言，合成氣經(jīng)一步法直接轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴流程更短、能耗更低，已成為非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的新途徑，有較強的競爭力。

2 CO2加氫制低碳烯烴

各種工業(yè)過程中大量CO2的排放大大加劇了全球變暖的問題，同時由煤或生物質(zhì)生產(chǎn)的合成氣可能含有相當濃度的CO2，排放到大氣中會加劇溫室效應(yīng)。通過開發(fā)CO2利用的方法，將CO2納入碳循環(huán)，轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)液體燃料或化學品的“碳資源”，減少化石資源的消耗是一種理想的方式。

雙金屬催化劑可以改善CO2加氫的催化性能。Wu等[12]對Fe-Ni催化劑上低碳烯烴的形成進行了動力學研究，實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ni催化劑可使產(chǎn)物中甲烷含量增加，其變化趨勢與熱力學分析一致，但產(chǎn)品中烯烴的含量與烷烴相當，這表明反應(yīng)受動力學控制，并觀察得出進料流中存在的CO2對催化劑穩(wěn)定性和重烴的形成有負面影響的理論。

Guo等[13]研究了新型多孔載體金屬有機框架材料(MOF)。與傳統(tǒng)載體γ-Al2O3相比，MOF具有優(yōu)良的性能。負載于MOF材料上的Fe催化劑在C2～C4烯烴上具有較高的選擇性，且MOF負載的Fe催化劑對CO2的吸附能力很強，有助于反應(yīng)的進行，該催化劑表現(xiàn)出較高的CO2轉(zhuǎn)化率和較低的CO選擇性。Guo等[14]使用ZIF-8作為Fe的載體生成了更多的石蠟。這可能是烯烴的加氫反應(yīng)引起，ZIF-8內(nèi)擴散過程中的加氫二次反應(yīng)也影響其低碳烯烴的選擇性，實驗表明減小ZIF-8的粒徑可以抑制二次加氫反應(yīng)，從而提高烯烴的選擇性。

Matthew D Jones等[15]制備了不同形貌(立方體、棒狀、納米顆粒)的Fe/CeO2催化劑，用于CO2的加氫反應(yīng)。結(jié)果表明，CeO2載體的形貌不僅對CO2轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用，而且對產(chǎn)物的選擇性和烯烴與烷烴的比例有顯著影響。與Fe/CeO2棒狀和顆粒狀催化劑相比，F(xiàn)e/CeO2立方塊催化劑具有更高的C2～C4烯烴選擇性(20%)和n(烯烴)∶n(石蠟)(4.1)。這種差異反映在含有不同形貌CeO2的催化劑暴露出不同的晶面，可能與金屬-載體相互作用有關(guān)。這表明鐵基催化劑不僅可以通過添加促進劑進行改性，而且可以通過仔細控制Ce載體的形態(tài)進行改性。Matthew D Jones等[15]還研究了其他助劑對常壓下Fe-Si催化劑CO2加氫性能的影響。例如，添加少量的金后，催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率和C2～C4烯烴選擇性都得到了顯著改善；添加少量In顯著提高了CO2轉(zhuǎn)化率，而在較高的負荷下顯著提高了低碳烯烴的選擇性(65.2%)[16]。

3 結(jié)束語

在能源緊缺的21世紀，開發(fā)從煤炭、天然氣、頁巖氣和生物質(zhì)等替代碳資源生產(chǎn)低碳烯烴的新途徑愈加重要。采用F-T路線制備低碳烯烴是當今較為普遍的方式，F(xiàn)-T合成的最大挑戰(zhàn)之一是精確調(diào)整產(chǎn)物分布，使之不符合ASF定律，以獲得預(yù)期范圍內(nèi)產(chǎn)物。其中，催化劑設(shè)計是高效F-T工藝的核心。

一方面，總結(jié)了CO加氫直接制取低碳烯烴工藝傳統(tǒng)鐵基催化劑和鈷基催化劑的研究進展。通過調(diào)節(jié)催化劑中的載體、助劑和雙金屬活性組分，新改良的催化劑推動傳統(tǒng)F-T合成制低碳烯烴工藝快速發(fā)展。在上述工藝中，鐵基催化劑和鈷基催化劑不宜進行至少2個串聯(lián)反應(yīng)。

另一方面，除了傳統(tǒng)的鐵基或鈷基催化劑外，對新興的F-T催化劑-雙功能催化劑進行了討論，一個關(guān)鍵性的突破是使含有金屬氧化物-沸石的雙功能催化劑催化CO高選擇性直接制取低碳烯烴。由于雙功能催化劑對2個組分之間的緊密性和相互作用非常敏感，應(yīng)仔細設(shè)計這些催化劑的結(jié)構(gòu)，將酸性沸石與F-T催化劑偶聯(lián)制備雙功能催化劑是一種合理的策略。

此外，通過可再生能源得到的CO2加氫制備低碳烯烴工藝，不但可以使CO2得到資源化利用，還能減少低碳烯烴的生產(chǎn)對于石油資源的依賴?？偨Y(jié)了CO2加氫制備低碳烯烴工藝催化劑的新進展，采用鐵基催化劑應(yīng)用于該路線較為普遍，另外，改變載體也會對催化性能有一定影響。將CO2用于制備低碳烯烴是未來的發(fā)展方向，在許多非均相催化反應(yīng)(F-T合成)中具有很好的應(yīng)用前景。