陽離子染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展*

劉江紅，蘇會敏，魏曉航，苑丹丹

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江 大慶 163318；2.西安凱立新材料股份有限公司,陜西 西安 710201)

陽離子染料作為腈綸纖維的專用染料，通常具有色澤鮮艷、水溶性好的特點(diǎn)，是最早出現(xiàn)的合成染料之一。由已有數(shù)據(jù)得出，染色過程中，每排放1 t染料廢水會污染20 t的天然水體，且廢水排放中約含10%～20%的染料[1]。陽離子染料廢水包含多種物質(zhì)，具有組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、CODCr濃度高、鹽度高、pH值低、生物降解性差等特點(diǎn)，一般ρ(BOD)∶ρ(COD)≤0.2[2]。未經(jīng)處理的陽離子染料廢水進(jìn)入自然水體后，將會破壞水體生態(tài)平衡，導(dǎo)致水生植物無法進(jìn)行光合作用，阻礙水生動物的生長。此外，其與人的皮膚和眼睛接觸具有刺激性作用[3-4]。

陽離子染料廢水的處理方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法。與物理法和化學(xué)法相比，生物法處理陽離子染料廢水的成本更低、設(shè)備工藝更加簡單、操作更加便捷、且更加高效、綠色、經(jīng)濟(jì)，更加適用于大規(guī)模廢水的處理。因此實(shí)際工業(yè)化過程中，陽離子染料廢水大多采用生物法進(jìn)行處理。

1 陽離子染料

陽離子染料分子的季銨鹽陽離子部分具有堿性基團(tuán)，且在水溶液離解過程中，可以與酸性物質(zhì)結(jié)合生成鹽，故又被稱堿性染料或鹽基性染料[1]。依據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同被分為共軛型和隔離型(非共軛) 2種類型，共軛型的正電荷貫通發(fā)色體之中，被包含在共軛雙鍵的鏈中，隔離型與之相反，正電荷傾向于發(fā)色體的一側(cè)，且不包含在共軛雙鍵鏈中。2種陽離子染料因化學(xué)結(jié)構(gòu)上的正電荷分布情況不同，其染色能力、顏色鮮艷度、耐酸耐堿等性質(zhì)均有所不同。陽離子染料常見的有亞甲基藍(lán)、羅丹明B和孔雀石綠等。

2 陽離子染料廢水的處理方法

2.1 物理法

物理法主要是通過物理作用對染料廢水中的陽離子染料進(jìn)行分離或去除。物理法便于從廢水中回收染料分子、降低陽離子染料廢水中鹽及金屬離子含量，提高可生化性。因此在處理染料廢水時(shí)，無論采用化學(xué)法還是生物法進(jìn)行處理，都常用物理法進(jìn)行預(yù)處理。

Shawabkeh RA等[5]研究了硅藻土對陽離子染料吸附性能的影響，研究得出，100 g硅藻土10 min可以吸附42 mmol的亞甲基藍(lán)，且硅藻土是具有高吸附量和低成本優(yōu)點(diǎn)的天然材料，具有代替活性炭作為吸附劑的潛力。裘祖楠等[6]研究了活化凹凸棒石對3種陽離子染料脫色性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，活化凹凸棒石吸附陽離子染料廢水符合Freundlich吸附等溫式，其對陽離子染料的脫色率和CODCr去除率分別可以達(dá)到90%和70%，展現(xiàn)了對陽離子染料廢水綜合處理的潛力。

吸附法、膜分離法和萃取法等是物理法中目前研究較多的幾種方法。其中吸附法有明顯優(yōu)勢，最為廣泛使用。針對不同物理法處理染料廢水的優(yōu)缺點(diǎn)對比見表1。

表1 不同物理法處理染料廢水的優(yōu)缺點(diǎn)對比

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法通過使污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)處理陽離子染料廢水[7]。該方法能夠改變污染物的結(jié)構(gòu)，從根本上解決陽離子染料污染問題，且處理效果良好，因此被廣泛應(yīng)用。

郝丹丹等[8]制得Bir型氧化錳處理30 mg/L陽離子黃X-5GL模擬印染廢水，5 min脫色率即能達(dá)到98%，反應(yīng)30 min脫色率高達(dá)99%。計(jì)建洪等[9]用聚合硫酸和FeSO4分別與聚丙烯酰胺復(fù)配，對腈綸印染廢水進(jìn)行混凝處理，研究表明，用后者復(fù)配方法得到的復(fù)合混凝劑處理的廢水，CODCr的去除率高于70%。

化學(xué)法處理陽離子染料廢水主要包括絮凝法、化學(xué)氧化法和光催化氧化法等，以上幾種化學(xué)法優(yōu)缺點(diǎn)對比見表2。

表2 針對不同化學(xué)法處理染料廢水優(yōu)缺點(diǎn)對比

2.3 生物法

生物法是通過微生物絮凝、吸附和降解的作用，分離或降解陽離子染料分子，以此去除陽離子染料廢水的污染。在當(dāng)今國內(nèi)外，生物法被廣泛應(yīng)用于陽離子染料廢水的處理。

Conneely等[10]研究發(fā)現(xiàn)白腐真菌對陽離子染料綠松石綠G133先發(fā)生吸附作用，后產(chǎn)生胞外酶進(jìn)行代謝作用降解染料分子，以此達(dá)到脫色目的。Guler等[11]研究發(fā)現(xiàn)螺旋藻對亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為50.7 mg/g，在吸附過程中，羧基、氨基、羥基等官能團(tuán)可能吸引陽離子染料，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉處理后的螺旋藻吸附能力增加。Marungrueng等[12]發(fā)現(xiàn)凸鏡狀蕨藻對陽離子染料的吸附效果明顯優(yōu)于活性炭的吸附效果，此外藻類系統(tǒng)的平衡時(shí)間較短，這使藻類成為一種潛在的脫色生物吸附劑。Bek?i等[13]用入侵性的總狀蕨藻吸附孔雀石綠，吸附過程遵循準(zhǔn)二級速率動力，且最大吸附容量為 25.67 mg/g，此外總狀蕨藻由于其較低的平衡時(shí)間和顯著的吸附能力，可以作為處理廢水中孔雀綠可替代的低成本吸附劑。Noraini CHC等[14]研究了微纖毛蟲對亞甲基藍(lán)的脫色和生物降解作用，結(jié)果表明，當(dāng)pH=9，接種量為185 mL時(shí)脫色率為85%，相同條件下COD的還原率為92.99%，且分別對空白對照組和加入該菌后的實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行了FTIR光譜表征，結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)的脫色機(jī)理是生物降解而非吸附。張麗紅等[15]研究桔青霉對孔雀石綠的降解及多種因素對脫色的影響，結(jié)果表明，在pH=7.0、t=30 ℃、w(菌球)=5%、n=150 r/min的條件下脫色100 mg/L孔雀石綠，脫色率達(dá)88%。由脫色前后的紫外光譜分析可知，桔青霉能夠有效降解孔雀石綠，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。

生物法主要包括好氧法、厭氧法。自20世紀(jì)70年代以來，中國一直以生物法為主處理染料廢水，其中以好氧法為多數(shù)[16]。不同生物法處理陽離子染料廢水的優(yōu)缺點(diǎn)見表3。

表3 不同生物法處理染料廢水的優(yōu)缺點(diǎn)對比

在實(shí)際應(yīng)用過程中，厭氧法對陽離子染料廢水的脫色具有十分顯著的效果。但經(jīng)過厭氧法進(jìn)行脫色后，陽離子染料大多在微生物的作用下被還原為胺類化合物。這類胺類化合物對于微生物的毒害作用較大，且在廢水中有機(jī)物也得不到徹底的去除，因此導(dǎo)致出水COD值較大。相比之下，好氧、厭氧聯(lián)合處理最終會使胺類化合物開環(huán)礦化為CO2，且在過程中COD值大幅度下降。因此，強(qiáng)化的好氧、厭氧聯(lián)合處理法，可以實(shí)現(xiàn)對污染物的最終礦化，從而實(shí)現(xiàn)脫毒處理，并達(dá)到污染物去除的目的。

此外，在生物法處理陽離子染料廢水中，因許多常見生物體具有能夠降解、富集污染物的優(yōu)勢，使得生物吸附、真菌脫色、微生物降解等已經(jīng)廣泛得到工業(yè)化應(yīng)用。

2.4 物理法、化學(xué)法和生物法的對比

與化學(xué)法和物理法相比，生物法處理陽離子染料廢水是最為經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，也是最常用的技術(shù)手段。不同陽離子染料廢水處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了對比，見表4。

表4 不同方法處理陽離子染料廢水的比較

3 生物法脫色陽離子染料的原理

陽離子染料的微生物脫色可通過生物吸附和生物降解2種方式進(jìn)行[17]。從生物吸附和生物降解的原理及終產(chǎn)物可知，生物降解陽離子染料更加徹底。

3.1 陽離子染料脫色原理-生物吸附

利用活體或死體生物質(zhì)、微生物和真菌對廢水中陽離子染料進(jìn)行吸附，一直是一項(xiàng)重要的研究課題。研究表明，某些特有的生物質(zhì)能高效去除廢水中的陽離子染料，具有特殊的親和力。藻類、酵母、細(xì)菌、真菌等生物對染料有極好的吸附作用。根據(jù)生物的狀態(tài)，陽離子染料的生物吸附脫色可分為兩大類。一類是活的生物體的生物吸附，另一類是死亡生物體的生物吸附。Fu等[18]分別用活體的黑曲霉、根霉和死體黑曲霉和根霉吸附染料，并對吸附效果進(jìn)行對比。研究發(fā)現(xiàn)，活體的黑曲霉和根霉的吸附效果優(yōu)于死體的吸附效果，并證明生物吸附技術(shù)具有很好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

生物吸附技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能夠克服傳統(tǒng)吸附技術(shù)選擇性差的缺點(diǎn)，同時(shí)節(jié)約成本，但也存在不足。(1)吸附是一個緩慢的過程；(2)陽離子染料廢水濃度對吸附效果影響劇烈；(3)生物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，生物內(nèi)部官能團(tuán)及外部特征都會影響吸附；(4)外部因素，如廢水內(nèi)離子濃度或溫度。此外，對于實(shí)驗(yàn)研究，由于生物質(zhì)在吸附柱內(nèi)很容易發(fā)生堵塞，影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，所以當(dāng)前使用生物質(zhì)進(jìn)行的動態(tài)吸附柱實(shí)驗(yàn)受到很大限制。

因此，可以看出陽離子染料的生物吸附并不能徹底消除陽離子染料所帶來的危害，因?yàn)殛栯x子染料分子并沒有被破壞，而是被微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)所截留，后期處理含有吸附陽離子染料的微生物本身也是一大難題[19]。因此，生物吸附技術(shù)可能不是處理大量陽離子染料污染工業(yè)廢水的實(shí)用方法。

3.2 陽離子染料脫色原理-生物降解

生物降解是指利用微生物產(chǎn)生的酶類氧化或還原陽離子染料分子，在此過程中，破壞陽離子染料分子的化學(xué)鍵和顯色基團(tuán)，最終達(dá)到脫色的目的。生物降解脫色包括2個步驟。首先吸附廢水中的陽離子染料，將其富集在生物質(zhì)體內(nèi)，然后針對陽離子染料進(jìn)行生物降解。陽離子染料分子經(jīng)過生物質(zhì)體內(nèi)產(chǎn)生的酶類發(fā)生氧化、還原、水解等過程，最后被斷鏈成為各類營養(yǎng)物質(zhì)和原生質(zhì)或降解為簡單的水、二氧化碳和無機(jī)鹽等無機(jī)物，最終形成完全礦化[20]。

以陽離子染料孔雀石綠為例，據(jù)報(bào)道，一些微生物能夠使孔雀石綠脫色，并將其完全降解[21-23]。這些微生物包括白腐真菌、黃孢原毛平革菌和一些細(xì)菌，如木糖酵母菌MG1、蠟樣芽孢桿菌DC11、檸檬酸桿菌、微管桿菌MG2等。微管桿菌MG2降解孔雀石綠的路徑見圖1[24]，實(shí)體箭頭是在實(shí)驗(yàn)中檢測到的中間產(chǎn)物，而虛線箭頭下的物質(zhì)是未檢測到的物質(zhì)[25-28]。

由圖1可知，在微管桿菌MG2降解孔雀石綠的途徑中，至少涉及N-去甲基化、還原反應(yīng)、苯環(huán)的去除反應(yīng)和氧化反應(yīng)。在該降解途徑中，底物孔雀石綠只有通過三苯基甲烷還原酶(TMR)才能轉(zhuǎn)化為無色孔雀石綠，據(jù)報(bào)道TMR的功能主要是催化孔雀石綠轉(zhuǎn)化為亮氨酸形式[27]。去甲基化-孔雀石綠源于孔雀石綠的N-去甲基化反應(yīng)，這也發(fā)生在隨后的無色孔雀石綠轉(zhuǎn)化為去甲基化-無色孔雀石綠的過程中，此外還原反應(yīng)也參與了無色孔雀石綠的形成。還原反應(yīng)是將染料轉(zhuǎn)化為無色染料的關(guān)鍵步驟，也是該降解途徑中的關(guān)鍵步驟，其中細(xì)胞色素P450最有可能參與去甲基孔雀石綠和去甲基無色孔雀石綠的產(chǎn)生[28]。去甲基化-無色孔雀石綠裂解生成(4-二甲氨基苯基)-苯基甲烷和苯，這一過程涉及到氧化反應(yīng)和C—C斷裂反應(yīng)。C—C斷裂導(dǎo)致3-二甲氨基苯酚和苯甲醛的出現(xiàn)。最后，羥基的去除反應(yīng)生成N,N-二甲基苯胺。此外，苯環(huán)的去除反應(yīng)與氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，可使三苯甲烷結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。由于最后一步脫羥基的最終產(chǎn)物N,N-二甲基苯胺是制備孔雀石綠的工業(yè)原料，所以從理論上講，將其重復(fù)用于制備孔雀石綠可以形成能源的重復(fù)利用。

圖1 微管桿菌MG2降解孔雀石綠的路徑

4 結(jié)束語

迄今為止，陽離子染料廢水仍是較難治理的工業(yè)廢水之一。為了能更好處理陽離子染料廢水，未來研究主要集中于以下幾個方向。

(1)陽離子染料廢水處理的經(jīng)濟(jì)性制約著現(xiàn)有處理技術(shù)的推廣，生物法處理陽離子染料廢水具有成本低、工藝簡單、操作便捷、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在今后的陽離子染料廢水過程中應(yīng)得到大規(guī)模推廣；

(2)好氧、厭氧聯(lián)合處理法能破壞陽離子染料的發(fā)色基團(tuán)和裂解芳香環(huán)，實(shí)現(xiàn)對染料分子的完全礦化，但對機(jī)理的探究仍然處于初步階段，降解機(jī)理遵循的規(guī)律，是需要解決的問題；

(3)陽離子染料在降解過程中，斷鏈產(chǎn)生的小分子有機(jī)物毒性更強(qiáng)，在陽離子染料廢水處理過程中，從染料的微觀結(jié)構(gòu)入手，精確控制中間產(chǎn)物，保證排放的廢水中不出現(xiàn)有毒的小分子物質(zhì)，是今后陽離子廢水處理的發(fā)展方向。