以納米顆粒為核的支化驅(qū)油聚合物合成及性能*

李永壽，魏輝龍，羅攀登，方裕燕，安 娜，呂 飛

[1.中石化西北油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，新疆 烏魯木齊 830011；2.中海石油(中國(guó))有限公司 天津分公司工程技術(shù)作業(yè)中心，天津 300459；3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266580]

聚合物驅(qū)是最重要的化學(xué)驅(qū)技術(shù)之一，可以顯著提高原油采收率，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中取得了良好的效果[1-2]。當(dāng)前最常用的驅(qū)油聚合物為高分子量的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，為了提升耐溫抗鹽性能以適應(yīng)苛刻油藏的開(kāi)發(fā)要求，帶有功能單元的聚丙烯酰胺衍生物得到了開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[3-4]。在苛刻條件聚合物驅(qū)開(kāi)發(fā)過(guò)程中，驅(qū)油聚合物面臨剪切作用強(qiáng)、配制水礦化度高、地層運(yùn)移時(shí)間長(zhǎng)等情況，因此，對(duì)于驅(qū)油聚合物的抗剪切、耐溫、抗鹽等性能提出了很高的要求[5]。

支化聚合物是一類分子主鏈上含有相當(dāng)數(shù)量側(cè)鏈的聚合物[6]。近年來(lái)，研究人員結(jié)合支化聚合物的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)和石油開(kāi)發(fā)的工程實(shí)際，在支化聚合物的合成、性能、適用性等方面開(kāi)展了大量的研究工作[7-8]。在支化聚合物分子中，側(cè)鏈的存在限制了主鏈的蜷曲，從而提升聚合物分子鏈的剛性，增強(qiáng)聚合物在高溫高鹽下的溶液黏度；此外，在聚合物剪切過(guò)程中，支化聚合物延伸在外部的側(cè)鏈?zhǔn)紫缺黄茐?，其主鏈?zhǔn)艿絺?cè)鏈的保護(hù)而不易斷裂，因此，支化聚合物分子的抗剪切降解性能顯著提升[9-11]。

作者通過(guò)氨丙基三乙氧基硅烷修飾納米SiO2制備氨基納米SiO2，在該基礎(chǔ)上，以硝酸鈰銨、氨基納米SiO2為引發(fā)劑，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，制備了一種以納米顆粒為核的支化聚合物，并對(duì)其耐鹽和抗剪切性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。聚合過(guò)程中，Ce4+與氨基通過(guò)氧化還原反應(yīng)，生成Ce3+以及氨基自由基(—NH·或—N·)，氨基自由基進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，因此，聚合的起始位點(diǎn)均在納米顆粒表面，可以確保形成以顆粒為核的支化聚合物，為苛刻條件油田開(kāi)發(fā)用驅(qū)油聚合物的研發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

模擬地層水組成為ρ(K++Na+)=8 511.8 mg/L，ρ(Ca2+)=125.5 mg/L，ρ(Mg2+)=48.1 mg/L，ρ(HCO3-)=7 413.9 mg/L，ρ(CO32-)=144.1 mg/L，ρ(Cl-)=8 411.4 mg/L，ρ(SO42-)=923.5 mg/L。

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、親水納米SiO2、硝酸鈰銨(CAN)、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙醇、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、NaHCO3、Na2SO4：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：DV2T，美國(guó)Brookfield公司；高速攪拌機(jī)，LB20ES，美國(guó)Waring公司。

1.2 氨基納米SiO2的制備

取10 g納米SiO2加入150 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散；取一定量的APTES溶解在150 mLV(去離子水)∶V(無(wú)水乙醇)=1∶9混合液中；將納米SiO2分散液與APTES溶液混合，t=80 ℃反應(yīng)4 h，過(guò)濾，真空干燥，產(chǎn)物使用丙酮洗滌后真空干燥，得到氨基納米SiO2(APNS)。

1.3 聚合物的制備

取一定量氨基SiO2加入去離子水中，超聲分散，取一定量的AM、AMPS溶解在氨基SiO2分散液中，將體系加入三口燒瓶中，在攪拌條件下通N2除氧30 min，加入CAN引發(fā)反應(yīng)，6 h后取出凝膠，t=60 ℃烘干，粉碎，過(guò)篩，得到支化聚合物。

1.4 聚合物溶液表觀黏度測(cè)定

(1)將聚合物粉末加入模擬地層水中，得到ρ=2 500 mg/L溶液；(2)t=50 ℃攪拌溶解12 h，得到均一的聚合物溶液；(3)使用黏度計(jì)0#轉(zhuǎn)子，在t=75 ℃、n=6 r/min條件下測(cè)定溶液的黏度。

1.5 聚合物溶液抗剪切降解性能測(cè)試

(1)將聚合物粉末加入模擬地層水中，配制350 mL聚合物溶液；(2)將聚合物溶液加入攪拌器中，以1檔剪切溶液一定時(shí)間；(3)將剪切后溶液靜置6 h，使用黏度計(jì)0#轉(zhuǎn)子，在t=75 ℃、n=6 r/min條件下測(cè)定溶液的黏度。

2 合成參數(shù)優(yōu)化

2.1 納米顆粒種類優(yōu)選

所用納米SiO2比表面積為350 m2/g，表面羥基密度為2.2個(gè)/nm2。通過(guò)改變n(羥基)∶n(APTES)，制備了一系列氨基納米SiO2，通過(guò)元素分析測(cè)定了顆粒表面的氨基含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，隨著n(APTES)的增加，顆粒表面的氨基含量顯著增加；n(羥基)∶n(APTES)=1∶3，進(jìn)一步增加其用量，氨基含量基本不變；顆粒表面最大的氨基含量約為1.05 mmol/g。

一是充分利用報(bào)刊宣傳聞喜縣水利普查工作進(jìn)展和普查動(dòng)態(tài)；二是強(qiáng)化普查信息報(bào)告制度，保證普查信息上傳下達(dá)暢通，印發(fā)水利普查簡(jiǎn)報(bào)，確保水利普查領(lǐng)導(dǎo)組成員及相關(guān)部門(mén)領(lǐng)導(dǎo)及時(shí)全面了解普查工作進(jìn)展；三是墻體刷寫(xiě)固定標(biāo)語(yǔ)，發(fā)放宣傳單，利用電視臺(tái)、電子屏、橫幅等媒介，在全縣廣泛宣傳水利普查，營(yíng)造支持水利普查的良好氛圍。

表1 APNS元素分析結(jié)果

考察了納米顆粒的氨基含量對(duì)于聚合產(chǎn)物溶液黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

顆粒種類

由圖1可知，隨著氨基含量的增高，聚合物的溶液黏度持續(xù)提升。這是由于氨基含量的提升意味著顆粒表面可以接枝的活性位點(diǎn)增加，接枝率的提升可以提升聚合物分子鏈的剛性、影響聚合物分子在溶液中的構(gòu)型，從而影響溶液黏度[12]。

2.2 納米顆粒加量?jī)?yōu)選

考察了納米顆粒的加量對(duì)于聚合產(chǎn)物溶液黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

m(納米顆粒)∶m(單體)/%

由圖2可知，隨著m(納米顆粒)∶m(單體)的增加，聚合物黏度呈現(xiàn)出先上升，后減小的趨勢(shì)。這是由于m(納米顆粒)∶m(單體)較低，聚合體系中支化位點(diǎn)過(guò)少，單體無(wú)法充分接枝反應(yīng)，不利于形成支化型聚合物；當(dāng)m(納米顆粒)∶m(單體)過(guò)高，納米顆粒容易發(fā)生聚沉，導(dǎo)致支化位點(diǎn)減少，同樣也不利于支化型聚合物的生成。此外，隨著m(納米顆粒)∶m(單體)的增加，APNS-3體系黏度下降速度慢于APNS-2體系，這可能是由于氨基含量的提高有利于顆粒穩(wěn)定性的提升，在更高m(APNS-3)下可以保持在單體溶液中的分散狀態(tài)。

2.3 反應(yīng)體系pH值優(yōu)選

考察了反應(yīng)體系pH值對(duì)于聚合產(chǎn)物溶液黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

pH

由圖3可知，隨著pH值升高，聚合物黏度呈現(xiàn)先緩慢上升，后快速減小的趨勢(shì)。pH值對(duì)聚合物的性能影響很大，pH值較低，聚合過(guò)程中自由基容易發(fā)生耦合終止，不利于分子鏈的增長(zhǎng)；此外，酸性條件下酰胺基之間易發(fā)生酰亞胺反應(yīng)，影響聚合物的溶解性能。pH值較高，單體聚合反應(yīng)速率下降，并且納米顆粒分散性變差，支化核引發(fā)聚合的效率降低。

2.4 CAN加量?jī)?yōu)選

由圖4可知，隨著m(CAN)∶m(單體)的增加，聚合物黏度先迅速上升，之后緩慢下降。m(CAN)∶m(單體)較低，Ce4+/—NH2反應(yīng)產(chǎn)生的自由基濃度低，單體無(wú)法充分接枝到納米顆粒表面，聚合產(chǎn)物分子量偏低；m(CAN)∶m(單體)較高，Ce4+/—NH2反應(yīng)產(chǎn)生的自由基濃度過(guò)高，自由基之間的終止反應(yīng)不利于聚合物分子鏈的增長(zhǎng)，產(chǎn)物的黏度不高[13]。

m(CAN)∶m(單體)/%

2.5 反應(yīng)溫度優(yōu)選

考察了反應(yīng)溫度對(duì)于聚合產(chǎn)物溶液黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

t/℃

由圖5可知，t=0～40 ℃，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物黏度先略有上升，隨后持續(xù)降低。這是由于當(dāng)引發(fā)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑生成自由基的濃度低，單體形成支化聚合物的轉(zhuǎn)化率低；當(dāng)引發(fā)溫度較高時(shí)，反應(yīng)體系中的自由基濃度過(guò)高，影響聚合物分子鏈的增長(zhǎng)，此外，溫度過(guò)高還容易造成反應(yīng)過(guò)程難以控制、產(chǎn)物交聯(lián)、體系中出現(xiàn)難以溶解的絮狀物等問(wèn)題[14]。

2.6 反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)于聚合產(chǎn)物溶液黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物黏度逐漸增大；t>10 h，聚合物黏度趨于穩(wěn)定。聚合過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單體的轉(zhuǎn)化率不斷提升，產(chǎn)物中支化聚合物的比例增加，聚合物的溶液黏度提升；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于單體的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量影響很小，聚合物的黏度趨于穩(wěn)定。

t/h

綜上所述，支化聚合物合成最佳條件為氨基納米SiO2選擇APNS-3，m(納米顆粒)∶m(單體)=1.0%，pH=5～6，m(CAN)∶m(單體)=2.0%，t=10 ℃，t=10～12 h。以最優(yōu)條件合成支化聚合物BNPM，選取現(xiàn)場(chǎng)使用的驅(qū)油聚合物HYP6作為性能評(píng)價(jià)對(duì)比樣品。

3 聚合物性能評(píng)價(jià)

3.1 抗鹽性能評(píng)價(jià)

以模擬地層水的礦化度為基準(zhǔn)，分別配制0.5、1.0、1.5和2倍礦化度的礦化水，評(píng)價(jià)了BNPM和HYP6在不同礦化度下的溶液黏度，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，2種聚合物的黏度隨著礦化度的增加而持續(xù)降低。這是因?yàn)?種聚合物均為陰離子聚合物，在溶液中聚合物分子鏈由于陰離子基團(tuán)之間的靜電排斥而伸展，增強(qiáng)分子之間的相互作用，形成分子間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；鹽離子的加入可以削弱分子鏈上帶電基團(tuán)之間的排斥作用，聚合物分子結(jié)構(gòu)由伸展變成蜷曲，溶液黏度降低[15-16]。與HYP6相比，BNPM的溶液黏度受礦化度的影響更小，這是由于支化分子結(jié)構(gòu)的分子鏈剛性更強(qiáng)，高鹽下分子伸展的程度更強(qiáng)。

3.2 抗剪切性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)了BNPM和HYP6在不同剪切時(shí)間下的溶液黏度，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，剪切作用使得2種聚合物溶液的黏度降低，這是由于聚合物分子鏈在剪切作用下被打斷，高分子量分子變成低分子量分子，溶液黏度降低。剪切時(shí)間為10 s，BNPM、HYP6溶液的黏度分別為31.5、28.0 mPa·s；將剪切時(shí)間延長(zhǎng)至30 s，BNPM、 HYP6溶液的黏度分別為28.3、20.6 mPa·s。由此可見(jiàn)，BNPM克服了常規(guī)驅(qū)油聚合物不耐剪切降解的性能，更適用作為苛刻條件油田開(kāi)發(fā)用驅(qū)油聚合物。

4 結(jié) 論

以氨基納米SiO2、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、硝酸鈰銨為原料，通過(guò)自由基聚合，合成了一種以納米顆粒為核的水溶性支化驅(qū)油聚合物；以產(chǎn)物溶液黏度為指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了聚合物合成條件；與常規(guī)驅(qū)油聚合物相比，評(píng)價(jià)了支化聚合物的抗鹽和抗剪切降解的性能，得到以下結(jié)論。

(1)支化聚合物最佳的合成條件為氨基納米SiO2選擇APNS-3，m(納米顆粒)∶m(單體)=1.0%，pH=5～6，m(CAN)∶m(單體)=2.0%，t=10 ℃，t=10～12 h；

(2)在礦化度為2.0倍的礦化水中，常規(guī)驅(qū)油聚合物的黏度為26.6 mPa·s，支化聚合物的黏度為29.3 mPa·s，支化聚合物展現(xiàn)出更好的耐鹽性能；

(3)經(jīng)過(guò)Waring攪拌器1檔剪切30 s，常規(guī)驅(qū)油聚合物黏度從37.7 mPa·s降至20.6 mPa·s，支化聚合物黏度從36.4 mPa·s降低至28.3 mPa·s，支化聚合物展現(xiàn)出更好的抗剪切降解性能。