氫氧化鈉焙燒鈣熱還原氟化稀土還原渣及其熱力學(xué)分析①

夏侯斌，劉玉城，劉道斌，，吳 希

（1．江西省鎢與稀土研究院，江西 贛州341000；2．江西省鎢與稀土產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西 贛州341000；3．江西泰斯特新材料測試評價中心有限公司，江西 贛州341000）

稀土是重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于各新功能材料領(lǐng)域［1－3］。金屬熱還原是當(dāng)前制備重稀土金屬的常用工藝［4］，主要在真空、高溫條件下采用Ca、Li、La等活潑金屬將稀土金屬從氟化稀土中置換出來［5］，期間產(chǎn)生大量還原渣，渣中含有一定量的重稀土元素，是貴重的稀土二次資源。根據(jù)前人研究經(jīng)驗［6－8］，從氟化稀土還原渣中直接酸浸稀土提取率較低，原因是渣中氟化稀土難以被酸浸出［9－10］。焙燒是提高稀土提取率的有效方法，本文從焙燒熱力學(xué)角度研究氫氧化鈉焙燒稀土還原渣將氟化稀土轉(zhuǎn)化成氧化稀土的可行性［11－12］，并分析焙燒過程存在的化學(xué)反應(yīng)，為進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用該工藝提供理論依據(jù)。

1 實驗原料及方法

1．1 實驗原料與試劑

實驗所用原料為江西贛州某稀土企業(yè)用鈣熱還原氟化鏑生產(chǎn)金屬鏑工藝產(chǎn)生的冶煉渣，經(jīng)檢測分析，渣中稀土總量（以稀土氧化物計）為5．61%，具體成分及稀土配分如表1～2所示。

表1 稀土冶煉渣成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 稀土配分／%

稀土還原渣的XRD圖譜如圖1所示。渣中主要物質(zhì)成分為CaF2和CaCO3。由于渣中稀土含量較低，XRD圖譜未能顯示DyF3和Dy2O3的存在峰。

圖1 稀土還原渣的XRD圖譜

主要試劑包括氫氧化鈉、鹽酸等，均為分析純。

1．2 設(shè)備與分析儀器

主要設(shè)備：S312－90數(shù)顯恒速攪拌器；7M－100X2A密封式振動磨樣機(jī)；WGL－230B電熱鼓風(fēng)干燥箱；DF－1恒溫水浴鍋；KMWJ－30超純水機(jī)；SSJ－17D高溫馬弗爐。

主要儀器：X射線多晶衍射儀（XRD，Rigaku D／max2500型衍射儀）；全譜直讀發(fā)射光譜儀ICP。

1．3 實驗方法

1）直接酸浸［13］：稀土還原渣在攪拌速度350 r／min、室溫、浸出時間2 h、液固比6∶1條件下，用一定濃度鹽酸浸出，稀土浸出效果如圖2所示。稀土浸出率隨酸濃度增加而略微增加，原因是當(dāng)中的氟化稀土難以酸溶，且氟化稀土的溶解度隨酸濃度增加變化不明顯［14］，直接酸浸的較優(yōu)稀土浸出率約72%。

圖2 稀土浸出率與鹽酸濃度的關(guān)系

2）稀土還原渣與氫氧化鈉焙燒：稀土還原渣與氫氧化鈉按質(zhì)量比1∶1配制，混合均勻后放入鐵坩堝，置入650℃電爐焙燒2 h，焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示。焙砂中主要物質(zhì)有CaO、CaF2、Na2CO3、NaF和Dy2O3。

圖3 氫氧化鈉與稀土還原渣焙燒產(chǎn)物XRD圖譜

3）焙砂酸浸：焙砂水洗后酸浸，在鹽酸濃度3 mol／L、溫度50℃、液固比8∶1、攪拌速度350 r／min、浸出時間2 h條件下，稀土浸出率92．3%。實驗結(jié)果表明，采用氫氧化鈉焙燒-酸浸工藝，稀土提取率顯著提高。

1．4 熱力學(xué)計算及Δr Gθ-T圖繪制

1．4．1 焙燒反應(yīng)

氫氧化鈉與稀土還原渣焙燒的化學(xué)反應(yīng)主要有：

1．4．2 焙燒反應(yīng)吉布斯自由能的計算

對氫氧化鈉與稀土還原渣焙燒過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，設(shè)定其反應(yīng)溫度范圍298～1 300 K，反應(yīng)過程進(jìn)行式（1）～（11）的化學(xué)反應(yīng)。在以上反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)體系中的物質(zhì)存在物理和化學(xué)變化［15］，如CaCO3（s）在1 200 K左右會分解；NaOH在572 K由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，且?dāng)溫度升至596 K時，開始由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)；NaF在1 269 K時開始由α相向β相轉(zhuǎn)變；Na2CO3在1 123 K時開始由α相向β相轉(zhuǎn)變等。

由于涉及到物質(zhì)晶相轉(zhuǎn)變［16］，采用有相變的公式計算反應(yīng)的吉布斯自由能。根據(jù)吉布斯·亥姆荷茨方程推導(dǎo)出吉布斯自由能的計算公式［17］：

1．4．3 回歸分析法計算吉布斯自由能二項式

使用回歸分析法［18］將所得數(shù)據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能二項式，所得式（1）在不同溫度下如表3反應(yīng)式（1）所示。用相同方法得到其他反應(yīng)式的二項式，整理于表3中。

表3 各反應(yīng)吉布斯自由能

續(xù)表3

2 實驗結(jié)果與討論

圖4 反應(yīng)式（2）～（5）吉布斯自由能隨溫度變化曲線

圖5 反應(yīng)式（1）和（11）吉布斯自由能隨溫度變化曲線

式（11）中的氧化鈣為式（2）～（5）反應(yīng)所得，式（11）反應(yīng)?0，且隨溫度增加，越負(fù)，表明溫度越高越易反應(yīng)，最終產(chǎn)物為氧化稀土和氟化鈣。從圖5可知，在298～1 300 K范圍內(nèi)，氫氧化鈉和氧化鈣皆能將氟化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土，產(chǎn)物是氧化稀土、氟化鈉和氟化鈣。

圖6 反應(yīng)式（6）～（10）吉布斯自由能隨溫度變化曲線

綜上所述，在298～1 300 K溫度范圍內(nèi)，NaOH與渣中DyF3、CaCO3和CaF2均發(fā)生反應(yīng)，最終生成Dy2O3、NaF、CaO、Na2CO3和CO2。熱力學(xué)分析的焙燒結(jié)果與圖3焙燒產(chǎn)物相對應(yīng)，實驗驗證了熱力學(xué)分析，熱力學(xué)分析也清晰反映了焙燒過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。熱力學(xué)分析和焙燒實驗共同表明氫氧化鈉焙燒能將稀土還原渣中的氟化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土，從而提高稀土提取率。

3 結(jié) 論

1）直接酸浸稀土還原渣的稀土提取率約72%；氫氧化鈉焙燒-酸浸工藝的稀土提取率達(dá)92．3%，可見氫氧化鈉焙燒還原渣顯著提高了稀土提取率。

2）熱力學(xué)分析認(rèn)為NaOH與渣中DyF3、CaCO3和CaF2反應(yīng)生成Dy2O3、NaF、CaO、Na2CO3和CO2，熱力學(xué)分析結(jié)果與實驗所得焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜吻合，實驗結(jié)果驗證了焙燒熱力學(xué)分析結(jié)果。

3）Dy2O3的存在驗證了氫氧化鈉焙燒能將氟化稀土轉(zhuǎn)化為氧化稀土，此為稀土提取率提高的主要原因。