三氧化二鎵的高壓拉曼光譜研究

張峰，陶雨，唐琦琪，吳彬彬，劉珊，雷力

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都 610065)

1 引言

單斜相的β-Ga2O3具有寬的能帶間隙(4.8 eV)和高的擊穿電壓[1]，其在電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、光催化領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究者的廣泛關(guān)注[2-4]。但是由于Ga2O3存在α,β,γ,δ,ε五種不同的相結(jié)構(gòu)[5,6]，能帶結(jié)構(gòu)的不同使得這五種Ga2O3在光電特性方面有著顯著的差異。例如α-Ga2O3(圖1(b))的禁帶寬度(2.41 eV)遠(yuǎn)小于β-Ga2O3(4.8 eV)。其中β-Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，它是常溫常壓下最常見，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[7]，目前已有研究指出它在高功率電子、探測(cè)器、高頻晶體管、磁記憶材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[8-10]。

圖1 (a)β-Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)，(b)α-Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)The crystal structure of β-Ga2O3 and (b)α-Ga2O3

通常來(lái)說材料在高壓的作用下，其原子外層電子的排布會(huì)因?yàn)樵娱g距的縮小發(fā)生變化，進(jìn)而影響原子間的相互作用，使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。目前現(xiàn)有的數(shù)據(jù)指出β-Ga2O3和α-Ga2O3的相對(duì)密度分別為5.94和6.48 g cm-3[11]。在壓力的誘導(dǎo)下，Ga2O3極有可能發(fā)生由低密度的β-相向α-相的轉(zhuǎn)變。但是目前關(guān)于壓力誘導(dǎo)Ga2O3相變的研究存在較大的爭(zhēng)議。例如，Tu等人[12]發(fā)現(xiàn)α-Ga2O3在約13.3 GPa下轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N四方相的Ga2O3；但是后續(xù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)中初始材料的XRD圖譜并非是他們所聲稱的α-Ga2O3，而是β-Ga2O3。Kroll等人[13]計(jì)算指出，由于Ga原子外層δ電子所處狀態(tài)的不同，β-Ga2O3向α-Ga2O3的轉(zhuǎn)變可能發(fā)生在2.6 GPa或者6 GPa。Machon等人[14]結(jié)合同步輻射技術(shù)和高壓拉曼技術(shù)發(fā)現(xiàn)了β-Ga2O3向α-Ga2O3的相轉(zhuǎn)變壓力在20～22 GPa之間。Lipinska-Kalita等人[15]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3向α-Ga2O3的相變起始點(diǎn)發(fā)生在6.5～7 GPa之間，直到40 GPa左右相變完全結(jié)束。Wang等人[16]發(fā)現(xiàn)β-相向α-相的轉(zhuǎn)變開始發(fā)生在13.6～16.4 GPa，直到39.2 GPa 該相變才完全結(jié)束。

綜上所述，目前關(guān)于β-Ga2O3的相變點(diǎn)以及相變的相關(guān)機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。在本文中，我們基于金剛石壓砧的高壓拉曼光譜技術(shù)對(duì)β-Ga2O3的高壓拉曼光譜特性進(jìn)行了細(xì)致研究。拉曼光譜在探究材料物化性質(zhì)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，通過拉曼光譜反應(yīng)出來(lái)的聲子模的相關(guān)信息可為β-Ga2O3材料的載流子輸運(yùn)、輻射和非輻射光學(xué)過程提供參考價(jià)值[17]。在26.2 GPa的范圍內(nèi)，我們對(duì)β-Ga2O3的高壓拉曼模進(jìn)行了詳細(xì)的認(rèn)定，并獲得各拉曼模對(duì)壓力的響應(yīng)，探究其晶格動(dòng)力學(xué)行為。

2 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

本次實(shí)驗(yàn)樣品采用購(gòu)買自阿拉丁(Aladdin)公司的β-Ga2O3多晶粉末，樣品的純度≥99.999%。高壓拉曼光譜實(shí)驗(yàn)在四川大學(xué)極端拉曼光譜平臺(tái)上完成。光譜系統(tǒng)采用532 nm的固態(tài)激光器(Nova Pro,RGB Laser)，配有單色光譜儀(Shamrock SR-303i-B,Andor)和光譜檢測(cè)EMCCD (Newton DU970P-UVB,Andor)，系統(tǒng)空間分辨率1 μm。常規(guī)拉曼實(shí)驗(yàn)激光功率50 mW,使用20倍物鏡進(jìn)行聚集采譜，采譜積分時(shí)間300 s。高壓拉曼實(shí)驗(yàn)選用臺(tái)面直徑500 μm的金剛石對(duì)頂砧(DAC)，預(yù)壓厚度為40 μm的錸片作為壓砧封墊，初始樣品腔直徑約150 μm，采用體積比4∶1的甲乙醇作為傳壓介質(zhì)，10 μm的紅寶石作為壓力標(biāo)定物質(zhì)。測(cè)量所得的拉曼光譜數(shù)據(jù)均使用Peak-Fit v4.12軟件處理。

3 結(jié)果與討論

單斜相的β-Ga2O3由兩類Ga3+離子(Ga1，Ga2)和三類O2-離子(O1,O2,O3)組成，其空間群為C2/m。該結(jié)構(gòu)中的GaO6八面體之間共享一條邊，GaO4四面體之間共享一角。GaO6八面體和GaO4四面體所組成的鏈沿b軸排列，因而β-Ga2O3的電學(xué)和光學(xué)的各向異性存在于平行和垂直于鏈的區(qū)域之間[18]。通過群論分析，β-Ga2O3具有15個(gè)拉曼活性模：

β-Ga2O3：ΓR=10Ag+5Bg

但實(shí)驗(yàn)上只能夠清晰觀察到其中的12個(gè)拉曼模。我們對(duì)所有拉曼模進(jìn)行了詳細(xì)認(rèn)定，如圖2所示。由于GaO4四面體的平均的Ga-O鍵長(zhǎng)(1.8365 ?)要小于GaO6八面體的鍵長(zhǎng)(1.9872 ?)，因而前者對(duì)應(yīng)的拉曼模的振動(dòng)能量相對(duì)更高。通過價(jià)力場(chǎng)的計(jì)算，可以將β-Ga2O3的拉曼模劃分為波數(shù)低于300 cm-1的低頻拉曼模區(qū)域與高于300 cm-1的高頻拉曼模區(qū)域。其主強(qiáng)峰頻率位于202 cm-1處。

圖2 常溫常壓下β-Ga2O3的拉曼光譜與振動(dòng)模認(rèn)定Fig.2 The Raman spectrum and vibrational mode assignments of β-Ga2O3 at ambient conditions

α-Ga2O3：ΓR=2A1g+5Eg

在我們的實(shí)驗(yàn)中觀察到了其中的6個(gè)拉曼振動(dòng)模。Machon等人[14]在實(shí)驗(yàn)中所使用的α-Ga2O3，由通過加有硝酸鹽的凝膠制備得到。在常壓下可以觀察到所有的7個(gè)拉曼振動(dòng)模。我們?nèi)鄙?30 cm-1處的一個(gè)Eg振動(dòng)模。該振動(dòng)模相較于其他6個(gè)振動(dòng)模較弱，未探測(cè)次振動(dòng)模的原因可能是由于我們的α-Ga2O3樣品是通過β-Ga2O3相變卸壓后得到的，材料內(nèi)部殘余應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)無(wú)序使得該振動(dòng)模的信號(hào)較弱。

在表1中，我們給出了有關(guān)β-Ga2O3振動(dòng)模的詳細(xì)描述?？梢钥闯龅皖l拉曼模主要屬于鏈的平移和振動(dòng)，而高頻拉曼模主要屬于內(nèi)部振動(dòng)模。而高頻拉曼?？筛M(jìn)一步分為處于300 cm-1到450 cm-1之間對(duì)應(yīng)八面體形變的振動(dòng)模，與處于450 cm-1到800 cm-1之間對(duì)應(yīng)四面體的拉升或彎曲的振動(dòng)模兩類。同時(shí)，我們利用Lipinska-Kalita等人[15]測(cè)得的α-Ga2O3與β-Ga2O3的體彈模量B0計(jì)算了各拉曼振動(dòng)模對(duì)應(yīng)的格林艾森參數(shù)，其中α-Ga2O3的各拉曼振動(dòng)模對(duì)應(yīng)的格林艾森參數(shù)如表2所示。

表1 β-Ga2O3拉曼模的認(rèn)定、壓力系數(shù)和格林艾森參數(shù)Table 1 The assignment of Raman modes,pressure coefficient,and mode-Grüneisen parameter γ of β-Ga2O3

表2 α-Ga2O3的拉曼模頻率、壓力系數(shù)與格林艾森參數(shù)Table 2 The Raman frequency of α-Ga2O3

圖3給出了β-Ga2O3在0～26.2 GPa范圍內(nèi)的高壓拉曼光譜。從圖中可以看出，β-Ga2O3所有的拉曼模隨著壓力的升高發(fā)生藍(lán)移，且拉曼峰呈現(xiàn)出迅速寬化、強(qiáng)度逐漸降低的趨勢(shì)。當(dāng)壓力達(dá)到22 GPa時(shí)，舊峰消失(★)，新峰的出現(xiàn)(★)。這一現(xiàn)象表明β-Ga2O3發(fā)生了相變。將DAC緩慢卸壓至常壓，對(duì)相變后的拉曼峰進(jìn)行分析，樣品仍為α-Ga2O3。因此，可以認(rèn)為低密度相β-Ga2O3向高密度相α-Ga2O3的轉(zhuǎn)變是一個(gè)不可逆的過程。雖然目前所報(bào)道的β-Ga2O3的相變點(diǎn)仍有爭(zhēng)議[12-16,20-22]，但是我們的結(jié)果與Machon等人[14]利用Ar作為傳壓介質(zhì)得出的相變結(jié)果吻合。而晶粒尺寸大小是否會(huì)影響β-Ga2O3的相變點(diǎn)還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。由于卸壓后的α-Ga2O3存在殘余應(yīng)力以及一定程度的材料結(jié)構(gòu)無(wú)序，觀察到的拉曼峰比較寬化。

圖3 β-Ga2O3的高壓拉曼光譜，“↓”代表卸壓過程Fig.3 High-pressure Raman spectra of KGO.“↓”denotes the decompression process

根據(jù)上述的高壓拉曼光譜，我們?cè)趫D4中給出了β-Ga2O3與α-Ga2O3各拉曼振動(dòng)模隨壓力的響應(yīng)曲線。其中圖4(a)和圖4(b)分別為升壓過程中β-Ga2O3的壓力響應(yīng)曲線以及卸壓過程中α-Ga2O3的壓力響應(yīng)曲線。b-Ga2O3的Ag(10)振動(dòng)模對(duì)壓力較為敏感，其屬于八面體的拉升模。這表明在壓力的作用下，β-Ga2O3中由角共享組成的四面體容易發(fā)生形變。對(duì)于α-Ga2O3的拉曼振動(dòng)模，Eg(3)和A1g(3)兩個(gè)振動(dòng)模在高壓下可以較好識(shí)別。隨著壓力的降低近似呈線性關(guān)系。而其他四個(gè)振動(dòng)模較弱，當(dāng)壓力處于8.8GPa以上時(shí)較難識(shí)別。因此這4個(gè)拉曼振動(dòng)模在高壓下的行為有待進(jìn)一步研究。

圖4 (a)β -Ga2O3和(b)α-Ga2O3各拉曼模頻率隨壓力的變化關(guān)系Fig.4 The Raman frequency of (a)β-Ga2O3 and (b)α-Ga2O3 as a function of pressure

4 結(jié)論

本工作基于金剛石壓砧的高壓拉曼光譜技術(shù)在壓力最高26.2 GPa條件下對(duì)β-Ga2O3的拉曼振動(dòng)模與相穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。我們認(rèn)定了β-Ga2O3與α-Ga2O3拉曼振動(dòng)模，得到了各拉曼模的壓力系數(shù)與格林艾森參數(shù)，發(fā)現(xiàn)β-Ga2O3在22 GPa的壓力條件下發(fā)生向α-Ga2O3轉(zhuǎn)變的不可逆相變，同時(shí)還給出了β-Ga2O3與α-Ga2O3各拉曼振動(dòng)模對(duì)應(yīng)的壓力系數(shù)。該工作對(duì)深入認(rèn)識(shí)Ga2O3相穩(wěn)定性和晶格動(dòng)力學(xué)行為提供重要的參考價(jià)值。