高壓下低維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbI3納米立方塊帶隙調(diào)控及光學(xué)性能的研究

王濤，張華芳,2，毛艷麗,2*

1.河南大學(xué),物理與電子學(xué)院與河南省新能源材料與器件國際聯(lián)合研究實(shí)驗(yàn)室，河南 開封 475004；2.河南大學(xué)，微納光子材料與應(yīng)用研究所，河南 開封 475004)

1 引言

有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦作為一種新型的太陽能電池的光吸收材料，由于其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率、高量子產(chǎn)率、低制造成本、高吸光系數(shù)等優(yōu)良特性，得到了研究者的廣泛關(guān)注[1,2]。在短短的幾年時(shí)間里，有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率就從3.8%提高到25.2%[3,4]。特別地，甲基銨碘化鉛(MAPbI3)作為鈣鈦礦家族的明星材料其研究更加廣泛。在一定程度上，低維MAPbI3鈣鈦礦納米晶比相應(yīng)的塊狀材料具有更加優(yōu)異的光電性能，包括良好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬光譜響應(yīng)、可調(diào)的光學(xué)性能等，并且它與光電器件的帶隙寬度和能級能較好地匹配[5,6]。將MAPbI3鈣鈦礦納米晶的物理尺寸限制在納米范圍內(nèi)，將進(jìn)一步釋放空間局域效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)材料較大的光譜可調(diào)性，促進(jìn)光電器件的光電轉(zhuǎn)化效率。

MAPbI3鈣鈦礦為AMX3型晶體結(jié)構(gòu)[7]，CH3NH3+陽離子位于位置A，Pb原子位于位置M，I原子位于X位置。無機(jī)部分的Pb、I元素構(gòu)成[PbI6]4-八面體結(jié)構(gòu)，八面體各個(gè)頂點(diǎn)通過相互連接，A位的CH3NH3+通過氫鍵相互連接到八面體[PbI6]4-的空隙之中，可以擴(kuò)展成周期性有序排列的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。據(jù)報(bào)道，MAPbI3鈣鈦礦納米晶光學(xué)帶隙的變化受八面體[PbI6]4-的影響，而且樣品的光電性能與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，通過改變晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控鈣鈦礦材料的帶隙和光吸收性能，可以增強(qiáng)材料的光電特性[8,9]。近年來，高壓技術(shù)作為一種清潔、有效的方法，與化學(xué)和其他物理改性技術(shù)相比，可以改變晶體結(jié)構(gòu)和電子構(gòu)型，使[PbI6]4-八面體發(fā)生傾斜和扭曲，從而有效地改變材料的物理化學(xué)性質(zhì)[10,11]。如毛河光院士研究團(tuán)隊(duì)[10]對MAPbI3鈣鈦礦進(jìn)行了高壓研究,在低壓范圍內(nèi)，壓力可以影響晶體結(jié)構(gòu)中Pb s 軌道和 I p 軌道之間的耦合作用，使材料的帶隙變小，而且隨著壓力的增加，會(huì)使晶格結(jié)構(gòu)中的缺陷減少，進(jìn)而增加電子空穴對的復(fù)合躍遷，使光學(xué)帶隙減小和載流子壽命變長。吉林大學(xué)鄒勃課題組[12]對有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbI3高壓下晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，在0.25 GPa之前，壓力導(dǎo)致[PbI6]4-八面體收縮，材料的帶隙隨壓力的增加逐漸變小，壓力在0.25到1.0 GPa之間時(shí)，材料發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變，晶體結(jié)構(gòu)對稱性降低，[PbI6]4-八面體發(fā)生了傾斜，從而造成樣品的帶隙變大。然而，目前對MAPbI3的高壓研究都集中在體材料，對低維納米結(jié)構(gòu)MAPbI3高壓研究很少[11,13]。相比于體材料，低維納米結(jié)構(gòu)材料存在量子限域效應(yīng)而具有更高的表面能，因此，在高壓下通常會(huì)展現(xiàn)出與相應(yīng)體材料明顯區(qū)別的電學(xué)和光學(xué)性能[14]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，不同尺寸的低維鈣鈦礦納米晶由于量子約束效應(yīng)以及暴露面和擇優(yōu)生長方向的不同，對材料的相變壓力點(diǎn)和發(fā)光特性有一定的調(diào)節(jié)作用。目前尺寸效應(yīng)對低維有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦納米晶高壓下的帶隙工程和光學(xué)性能的影響報(bào)道的很少，因此開展同一形貌不同尺寸MAPbI3納米晶的高壓研究是有必要的。

圖1 (a)MAPbI3鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，(b)由角共享八面體連接的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.1 (a)Crystal structure of MAPbI3 perovskite and (b)their extended network structure connected by the corner-shared octahedra

本文利用金剛石對頂砧(DAC)裝置研究了高壓下不同尺寸的MAPbI3納米立方塊的帶隙以及光學(xué)性能的變化，對比高壓下尺寸對晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。通過原位紫外-可見吸收和熒光光譜的測量，詳細(xì)研究了壓力對兩種不同尺寸的MAPbI3納米立方塊光學(xué)性能的改變。通過原位高壓拉曼的測量，研究壓力對[PbI6]4-八面體的影響以及與無機(jī)框架的相互作用關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

碘化鉛(PbI2、99.99%)、甲基碘化銨 (MAI、99.5%)購于西安寶萊特光電科技公司，N，N-二甲基甲酰胺(DMF、無水99.8%)、油酸(OA、AR)、油胺(OAm、80～90%)、氯苯(C6H5Cl、AR、99%)、氯仿(CHCl3、AR、99%)、乙腈(C2H3N、AR、99.8%)和甲苯 (C7H8、AR、99.5%)購于Aladdin 試劑公司。所有的化學(xué)物質(zhì)和試劑都是直接使用，沒有進(jìn)一步純化。

粉末樣品的常壓X射線衍射(XRD)圖譜是使用DX-2700 X射線衍射儀(5.6 KW、30 mA)Cu Kα源(λ=0.1542 nm)獲得，掃描步進(jìn)值為6度每分鐘，掃描范圍從10度到70度。使用JEM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡在1.5 kV電壓下測得掃描電鏡圖(SEM)。使用JEM-2100透射電子顯微鏡在200 kV加速電壓下測量透射電鏡圖像(TEM)。

2.2 樣品制備

通過配體輔助沉積法合成了兩種不同尺寸的MAPbI3納米立方塊。

小尺寸納米立方塊合成(m-MAPbI3)：將5.6 μL 油胺(OAm)和10.4 μL油酸(OA)溶解在10 mL甲苯中作為溶液A。18.4mg PbI2和18.4mg MAI溶解在20 mL乙腈中作為溶液B。兩種溶液均在室溫下用磁力攪拌器攪拌12小時(shí)后使用。然后，在劇烈攪拌下(600 rpm/min)快速將2.6 mL溶液B滴加到溶液A中。溶液B與溶液A混合后，溶液變成紅褐色，攪拌1分鐘后，再將15 mL甲苯加入到該混合溶液中，并在黑暗條件下攪拌4小時(shí)。反應(yīng)完成后，對獲得的深褐色懸浮液用甲苯溶液離心清洗3次，最后把清洗后的樣品放入真空干燥箱中干燥12小時(shí)。

大尺寸納米立方塊合成(M-MAPbI3)：將0.1 mmol MAI(15.9 mg)和0.1 mmol PbI2(46.1 mg)溶解在1 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并攪拌12小時(shí)待使用。然后，在劇烈攪拌下(600 rpm/min)下將200 μL OA和100 μL OAm加入到上述鈣鈦礦前軀體溶液中，并攪拌1小時(shí)。接下來，將100 μL的混合溶液加入3 mL的氯仿溶液中，立即有紅褐色樣品析出，并在黑暗條件下攪拌2小時(shí)。2小時(shí)后，將獲得的MAPbI3納米晶樣品溶液以1000 rpm離心10分鐘，然后用氯苯/氯仿(1∶1)混合溶液洗滌3次。最后把清洗后的樣品放入真空干燥箱中干燥12小時(shí)。

2.3 高壓實(shí)驗(yàn)

使用金剛石對頂砧(DAC)裝置對樣品進(jìn)行高壓實(shí)驗(yàn)，使用的DAC裝置中金剛石的砧面直徑為400 μm，用T301不銹鋼片作為密封墊片，墊片的預(yù)壓厚度為45 μm，利用激光打孔技術(shù)在墊片中間鉆一個(gè)直徑為130 μm的圓孔當(dāng)作樣品腔。將粉末樣品放入樣品腔中，接著再放入一顆紅寶石，用于對樣品腔內(nèi)樣品壓力的標(biāo)定[15]。另外，根據(jù)測試條件的需要，我們使用固體KBr作為傳壓介質(zhì)。

高壓原位熒光光譜和原位拉曼測試實(shí)驗(yàn)是使用Horiba Jobin Yvon 公司的 iHR 550 光纖光譜儀測得。熒光光譜是采用波長為473 nm激發(fā)光源，熒光取值范圍為600～900 nm，激光功率約為0.2 mW，曝光時(shí)間為1 s，積分次數(shù)為1次。拉曼光譜是采用532 nm激發(fā)光源，激光功率約為10 mW，曝光60s，積分次數(shù)為1次。原位高壓吸收光譜實(shí)驗(yàn)是采用實(shí)驗(yàn)室自主搭建的微區(qū)光路實(shí)驗(yàn)儀，吸收光譜的測試范圍為300～900 nm。所有高壓實(shí)驗(yàn)都是在室溫環(huán)境下進(jìn)行的，且都是在樣品腔內(nèi)同一區(qū)域?qū)悠愤M(jìn)行的高壓測試。

3 結(jié)果和討論

3.1 m-MAPbI3納米立方塊的光學(xué)性能研究

3.1.1常壓下m-MAPbI3納米立方塊的形貌特性

圖2(a)和(b)為m-MAPbI3納米立方塊的SEM和尺寸分布圖。從圖中可以看出m-MAPbI3納米立方塊的形貌均勻、分散性好，納米立方塊的平均尺寸為98±21 nm。圖2(c)和(d)分別為m-MAPbI3納米立方塊的HRTEM圖和XRD圖，通過HRTEM中可以看到明顯的條紋，條紋的間距為0.282 nm，且對應(yīng)于四方相MAPbI3(1 1 4)的晶面間距，此外，XRD圖中可以看到尖銳的衍射峰，且所有的衍射峰均指認(rèn)為四方相的MAPbI3(空間群為 I4/mcm,a=8.8743 ?,c=12.6708 ?,ICSD card NO.250739)，這些結(jié)果表明m-MAPbI3納米立方塊的結(jié)晶較好，且其結(jié)構(gòu)為四方相。

圖2 制備的鈣鈦礦m-MAPbI3納米立方塊的(a)SEM圖；(b)尺寸分布圖；(c)HRTEM圖；(d)XRD圖Fig.2 (a)SEM image;(b)corresponding size distribution;(c)high-resolution TEM image;(d)X-ray diffraction pattern of the prepared perovskite m-MAPbI3 nanocubes

3.1.2m-MAPbI3納米立方塊原位高壓熒光和紫外-可見光吸收實(shí)驗(yàn)

圖3(a)和3(b)為m-MAPbI3納米立方塊在高壓下的熒光光譜和熒光峰位隨壓力的變化圖。從圖3(a)和3(b)中可以看出，當(dāng)壓力在0～0.25 GPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，熒光峰位逐漸紅移，峰位從768 nm移動(dòng)到774 nm(圖3(b))。當(dāng)壓力從0.25 GPa增加到0.96 GPa時(shí)，熒光峰位發(fā)生了藍(lán)移，峰位從774 nm移動(dòng)到733 nm。當(dāng)壓力從0.96 GPa增加到1.98 GPa時(shí)，熒光峰位又發(fā)生了稍微的紅移，1.98 GPa后又開始變?yōu)樗{(lán)移，最后當(dāng)壓力增加到2.58 GPa熒光峰完全消失，當(dāng)壓力完全釋放時(shí)，熒光峰基本恢復(fù)到初始位置，表現(xiàn)出壓力調(diào)節(jié)材料光學(xué)性能的可逆性。根據(jù)前人報(bào)道，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦的熒光行為，與晶體的結(jié)構(gòu)變化和[PbI6]4-八面體傾斜、扭曲有關(guān)，壓力使[PbI6]4-八面體內(nèi)部的激發(fā)態(tài)發(fā)生了結(jié)構(gòu)重組和晶體結(jié)構(gòu)畸變[11]，促進(jìn)了電子-空穴對的輻射復(fù)合。圖3(c)為鈣鈦礦m-MAPbI3納米立方塊在壓力下的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，0.25 GPa之前，隨著壓力的增加，吸收邊逐漸發(fā)生紅移。從0.25 GPa到0.96 GPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加吸收邊逐漸藍(lán)移，在0.96 GPa到1.98 GPa范圍內(nèi)，吸收邊又發(fā)生了稍微的紅移，1.98 GPa后再變?yōu)樗{(lán)移。這一變化規(guī)律也與熒光峰位的變化一致。此外，隨著壓力的增加，m-MAPbI3納米立方塊的吸收邊強(qiáng)度降低，壓力增加到2.89 GPa，吸收邊消失，也與m-MAPbI3納米立方塊熒光峰消失壓力點(diǎn)基本一致。根據(jù)鈣鈦礦m-MAPbI3納米立方塊在壓力下的吸收光譜，使用直接帶隙公式(Ahv)2與hv的關(guān)系式，得出不同壓力下m-MAPbI3納米立方塊的帶隙值[16]。從圖3(d)可以清楚地看出，m-MAPbI3納米立方塊的帶隙隨壓力的變化情況，在0.25 GPa之前，m-MAPbI3納米立方塊的帶隙減少了0.077 eV，帶隙達(dá)到最小值1.551 eV。施加壓力從0.25 GPa到0.96 GPa，帶隙又開始從1.551 eV增加到1.611 eV，在1.10 GPa到1.98 GPa范圍內(nèi)，帶隙又逐漸減小到1.582 eV。

圖3 鈣鈦礦m-MAPbI3納米立方塊隨著壓力變化的熒光光譜圖(a)熒光峰位移動(dòng)(b)紫外-可見吸收光譜圖(c)和帶隙隨壓力的變化圖(d)Fig.3 (a)Pressure-dependence of PL spectra,(b)PL peak position,(c)Absorption spectra of m-MAPbI3 nanocubes with increasing pressure and (d)PL intensity evolution of m-MAPbI3 nanocubes at various pressure levels

3.1.3m-MAPbI3納米立方塊原位高壓拉曼實(shí)驗(yàn)

為了研究高壓下m-MAPbI3納米立方塊晶體結(jié)構(gòu)中有機(jī)陽離子CH3NH3+的變化以及與八面體[PbI6]4-之間的相互作用，我們對m-MAPbI3納米立方塊開展了高壓拉曼光譜研究。如圖4所示，m-MAPbI3納米立方塊在常壓下沒有拉曼信號(hào)，因?yàn)閙-MAPbI3屬于四方相結(jié)構(gòu)，晶胞中的Pb原子和CH3NH3+陽離子屬于Oh對稱群，而且[PbI6]4-為正八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的高對稱性可能使材料在常壓下沒有拉曼信號(hào)[17]。在低壓區(qū)隨著壓力的增加沒有觀測到拉曼峰，是由于壓力使八面[PbI6]4-有稍微的壓縮，并沒有破壞其對稱性，而且有機(jī)陽離子CH3NH3+與八面體[PbI6]4-之間的相互作用力很弱，所以在低壓區(qū)沒有拉曼信號(hào)。然而當(dāng)壓力增加到2.81 GPa時(shí)，39 cm-1和120 cm-1處逐漸出現(xiàn)拉曼峰。根據(jù)第一性原理計(jì)算，拉曼光譜中39 cm-1和120 cm-1處的振動(dòng)模主要與八面體[PbI6]4-中Pb-I振動(dòng)有關(guān)[18]，拉曼峰的出現(xiàn)說明八面體[PbI6]4-的對稱性遭到破壞。隨著壓力的繼續(xù)增加，拉曼峰逐漸增強(qiáng)變寬，而且逐漸藍(lán)移。考慮到有機(jī)陽離子CH3NH3+與八面體[PbI6]4-之間存在氫鍵(C-H…I 和N-H…I)，在高壓范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，八面體[PbI6]4-會(huì)被壓縮變形，而且有機(jī)陽離子CH3NH3+與八面體[PbI6]4-之間的相互作用力會(huì)加強(qiáng)，使氫鍵中的氫與碘原子之間的相互作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致鍵與鍵之間的振動(dòng)頻率上升，使拉曼振動(dòng)峰發(fā)生藍(lán)移[18]。此外，隨著壓力的增大，八面體[PbI6]4-之間的空隙會(huì)慢慢被壓縮，當(dāng)壓縮到一定程度，會(huì)影響到填充在八面體[PbI6]4-空隙之中的有機(jī)陽離子CH3NH3+，因?yàn)橛袡C(jī)陽離子CH3NH3+相對較軟，在其壓力下會(huì)發(fā)生扭曲變形，從而造成拉曼峰逐漸變寬[17]，這也與在壓力大于2.89 GPa熒光峰基本消失一致。當(dāng)壓力達(dá)到7.45 GPa 時(shí)，拉曼峰幾乎完全消失。在完全卸壓后，拉曼峰消失，表明被壓縮的八面體[PbI6]4-和扭曲的有機(jī)陽離子CH3NH3+恢復(fù)到了初始狀態(tài)。

圖4 鈣鈦礦m-MAPbI3納米立方塊在壓力下的拉曼光譜圖Fig.4 Low-frequency region of the Raman spectra under pressure of m-MAPbI3 nanocubes

3.2 M-MAPbI3納米立方塊的光學(xué)性能研究

3.2.1常壓下M-MAPbI3納米立方塊的形貌特性

圖5(a)和(b)為M-MAPbI3納米立方塊的SEM和尺寸分布圖。從圖中可以看出M-MAPbI3納米立方塊的形貌均勻、分散性好，納米立方塊的平均尺寸大約為487±169 nm。圖5(c)和(d)分別為M-MAPbI3納米立方塊的HRTEM圖和XRD圖，通過HRTEM中可以看到明顯的條紋，晶格條紋間距為0.314 nm和0.316 nm 很好地與四方相結(jié)構(gòu)MAPbI3(2 2 0)和(0 0 4)晶面間距對應(yīng)。此外，XRD圖中可以看到尖銳的衍射峰，且所有的衍射峰均指認(rèn)為四方相MAPbI3(空間群為 I4/mcm,a=8.8743 ?,c=12.6708 ?,ICSD card NO.250739)，這些結(jié)果表明M-MAPbI3納米立方塊的結(jié)晶較好，且其結(jié)構(gòu)為四方相。

圖5 制備的鈣鈦礦M-MAPbI3納米立方塊的(a)SEM圖；(b)尺寸分布圖；(c)HRTEM圖；(d)XRD圖Fig.5 (a)SEM image;(b)corresponding size distribution;(c)high-resolution TEM image;(d)X-ray diffraction pattern of the prepared perovskite M-MAPbI3 nanocubes

3.2.2M-MAPbI3納米立方塊原位高壓熒光和紫外-可見光吸收實(shí)驗(yàn)

圖6(a)和(b)為M-MAPbI3納米立方塊在高壓下的熒光光譜及熒光強(qiáng)度隨壓力的變化圖。從圖6(a)和(b)中可以看出，當(dāng)壓力在0～0.67 GPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，熒光峰位逐漸的藍(lán)移，峰位從771 nm移動(dòng)到730 nm(圖6(b))。當(dāng)壓力從0.67 GPa增加到1.15 GPa時(shí)，熒光峰位發(fā)生了稍微的紅移，峰位從730 nm移動(dòng)到740 nm。當(dāng)壓力從1.15 GPa增加到2.28 GPa時(shí)，熒光峰位又發(fā)生了稍微的藍(lán)移，最后到2.98 GPa熒光峰完全消失，當(dāng)壓力完全釋放時(shí)，熒光峰基本恢復(fù)到初始位置。圖6(c)為鈣鈦礦M-MAPbI3納米立方塊在壓力下的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中可以看出，0.67 GP之前，隨著壓力的增加，吸收邊一直發(fā)生藍(lán)移。從0.67 GPa到1.15 GPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加吸收邊稍微的發(fā)生了紅移，1.15 GPa后再變?yōu)樗{(lán)移。這一變化規(guī)律也與熒光峰位的變化一致。此外，隨著壓力的增加，M-MAPbI3納米立方塊的吸收邊強(qiáng)度逐漸降低，壓力增加到2.98 GPa，吸收邊消失，也與M-MAPbI3納米立方塊熒光峰消失壓力點(diǎn)基本一致。圖6(d)為吸收圖導(dǎo)出的帶隙，施加壓力從0 GPa到0.67 GPa，帶隙從1.574 eV增加到1.652 eV，在0.67 GPa到1.15 GPa范圍內(nèi)，帶隙又逐漸減小到1.629 eV。

圖6 鈣鈦礦M-MAPbI3納米立方塊隨著壓力變化的熒光光譜圖(a)熒光峰位移動(dòng)(b)紫外-可見吸收光譜圖(c)和帶隙隨壓力的變化圖(d)Fig.6 (a)Pressure-dependence of PL spectra,(b)PL peak position,(c)Absorption spectra of M-MAPbI3 nanocubes with increasing pressure and (d)PL intensity evolution of M-MAPbI3 nanocubes at various pressure levels

與m-MAPbI3納米立方塊相比，M-MAPbI3納米立方塊在低壓區(qū)沒有發(fā)生紅移，熒光峰位紅移或藍(lán)移的壓力點(diǎn)有很大的不同，而且熒光峰消失的壓力點(diǎn)也有所提高，可能是由于尺寸效應(yīng)對高壓下樣品的光學(xué)性能有不同的影響。與m-MAPbI3納米立方塊相比，二者在壓力下帶隙的變化完全不同。這些結(jié)果表明，通過調(diào)整尺寸可以調(diào)節(jié)鈣鈦礦在高壓下的光學(xué)性質(zhì)。不同尺寸的低維鈣鈦礦納米晶由于量子約束效應(yīng)以及暴露面不同，其晶體的各向異性有一定的差異，隨著尺寸的增加，光生物質(zhì)從自由電子-空穴對重組到激子重組的轉(zhuǎn)變，電子-空穴對有相互作用的時(shí)候，才會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぷ?，通常激子能量是低于自?電子空穴對的[19]。早期的理論和實(shí)驗(yàn)研究表明[20]，半導(dǎo)體量子阱中電子-空穴對和激子束縛能隨壓力的增加而增加，這是由于晶體壓縮后體積的收縮和阱寬的改變以及物理性質(zhì)(介電屏蔽、有效質(zhì)量等)的改變。在低壓范圍內(nèi)，壓力導(dǎo)致m-MAPbI3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微的畸變，促進(jìn)了電子-空穴對的輻射復(fù)合，然后導(dǎo)致激子結(jié)合能增加。而壓力下M-MAPbI3納米立方塊晶體中的有機(jī)陽離子CH3NH3+與八面體[PbI6]4-之間的相互作用力比m-MAPbI3的強(qiáng)，M-MAPbI3納米立方塊更不容易被壓縮。在低壓區(qū)，壓力沒有引起M-MAPbI3納米立方塊晶體中激子結(jié)合的增加，所以m-MAPbI3在低壓區(qū)帶隙先減小后增大，而M-MAPbI3的帶隙一直增大。

4 結(jié)論

本文利用DAC 裝置和高壓原位光譜等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究了高壓下不同尺寸大小MAPbI3納米立方塊晶體的光學(xué)性能的變化，對比高壓下尺寸對晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。通過原位紫外-可見吸收和熒光光譜的測量，對于m-MAPbI3納米立方塊，在低壓范圍內(nèi)，0.25 GP之前光譜發(fā)生了紅移，帶隙減少了0.077 eV，達(dá)到最小值1.551 eV。而對于M-MAPbI3納米立方塊，在低壓范圍內(nèi)，熒光峰一直藍(lán)移，與m-MAPbI3納米立方塊相比，二者在壓力下帶隙的變化完全不同。高壓原位拉曼光譜分析表明，尺寸效應(yīng)主要和其晶體結(jié)構(gòu)中的有機(jī)陽離子CH3NH3+與八面體[PbI6]4-之間的相互作用有關(guān)。很顯然，兩種不同尺寸的MAPbI3納米晶在壓力下具有不同的光學(xué)特性，尺寸可以調(diào)控高壓下鈣鈦礦光學(xué)性能和結(jié)構(gòu)變化。

這為深入了解MAPbI3納米晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，帶隙調(diào)控和光學(xué)特性提供了研究依據(jù)，在一定程度上促進(jìn)了鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的研究。