淺談PVC無(wú)毒穩(wěn)定劑及其穩(wěn)定機(jī)理的研究

＊武佳韋

（天津永高塑業(yè)發(fā)展有限公司 天津 300457）

引言

聚氯乙烯即PVC，作為大品種高分子材料，PVC廣泛的應(yīng)用于管材、門(mén)窗的生產(chǎn)制造中，近十年來(lái)隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，PVC材料消費(fèi)量逐漸遞增，據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，十年之間PVC材料消費(fèi)量年度可達(dá)800萬(wàn)噸，現(xiàn)如今PVC材料仍是當(dāng)前我國(guó)建筑行業(yè)領(lǐng)域的主選建材之一。PVC建材的應(yīng)用在一定程度上可緩解我國(guó)鋼材、木材資源需求與社會(huì)發(fā)展之間的矛盾關(guān)系，在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背景下節(jié)能、降低消耗為PVC建材的廣泛應(yīng)用及PVC產(chǎn)業(yè)的跨越式發(fā)展奠定了良好的環(huán)境基礎(chǔ)，而在以塑代鋼策略的落實(shí)環(huán)節(jié)中，PVC建材受化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制，熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，所以在加工制造的過(guò)程中為了提高PVC建材的穩(wěn)定性，各行業(yè)領(lǐng)域常應(yīng)用熱穩(wěn)定劑，如鉛鹽、機(jī)錫等，但考慮到無(wú)毒環(huán)保方面，在此發(fā)展背景下PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的開(kāi)發(fā)與研究在一定程度上決定著PVC助劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展?；诖吮疚南率鲅芯?jī)?nèi)容具備重要的理論價(jià)值與實(shí)踐意義。

1.關(guān)于聚氯乙烯（PVC）不穩(wěn)定因素分析

(1)PVC結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定因素

PVC主要將氯乙烯原料通過(guò)三種方法制造獲得，分別為乳液、懸浮及本體聚合，PVC分子中的結(jié)構(gòu)單元排序具有一定的規(guī)律，但是氯乙烯在聚合的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生負(fù)反應(yīng)，導(dǎo)致實(shí)際的聚合物內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微改變，最終導(dǎo)致PVC結(jié)構(gòu)反常，常見(jiàn)反常結(jié)構(gòu)為支鏈結(jié)構(gòu)、富氯基團(tuán)、不飽和端基劑烯丙基氯，其中烯丙基氯受熱力的作用可脫除HCl，導(dǎo)致PVC結(jié)構(gòu)分解。

(2)PVC不穩(wěn)定的環(huán)境因素

①當(dāng)機(jī)械力作用于PVC，PVC大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂則引發(fā)PVC發(fā)生力化學(xué)降解反應(yīng)。

②當(dāng)熱、光、氧協(xié)同作用于PVC時(shí)，PVC發(fā)生熱氧降解反應(yīng)。

③此外當(dāng)紫外光和氧協(xié)同作用于PVC時(shí)，PVC還會(huì)發(fā)生光氧化降解反應(yīng)?，F(xiàn)有研究結(jié)果表明，分子結(jié)構(gòu)因素與環(huán)境因素是導(dǎo)致PVC不穩(wěn)定的主要因素。

2.PVC無(wú)毒穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理分析

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有關(guān)于熱穩(wěn)定劑作用機(jī)理的研究較多，具體內(nèi)容如下：

（1）應(yīng)用鎘和鋅的皂類、硫醇錫等對(duì)PVC分子中的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子進(jìn)行置換，抑制PVC脫氯化氫反應(yīng)。

（2）通過(guò)吸收中和氯化氫抑制PVC的自動(dòng)催化作用，硬脂酸鉛、硬脂酸鋅等金屬皂類能夠有效的除去PVC制造過(guò)程中的HC1，作為熱穩(wěn)定劑具備良好的應(yīng)用效果。

（3）當(dāng)PVC與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)時(shí)，加成反應(yīng)對(duì)大共軛體系的形成存在一定的破壞作用，在加成反應(yīng)中首先確定PVC脫HC1生成的雙鍵與PVC結(jié)構(gòu)中原有的大分子雙鍵都不是穩(wěn)定基團(tuán)，那么要想達(dá)成PVC穩(wěn)定的目標(biāo)就必須在加成反應(yīng)時(shí)加入能夠與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，如金屬硫醇鹽。

（4）PVC在生產(chǎn)加工的過(guò)程中，受熱力作用、機(jī)械剪切作用、光氧作用即熱氧作用，極易產(chǎn)生大量的自由基，而這些自由基是導(dǎo)致PVC發(fā)生大分子降解的關(guān)鍵因素，所以PVC的穩(wěn)定性控制方式之一就是終止自由基。有研究結(jié)果顯示低價(jià)位的變價(jià)元素能夠在PVC生產(chǎn)加工的過(guò)程中發(fā)揮自身的作用終止自由基。所以利用Pb2+、Sn2+、Ce3+、Nd3+等變價(jià)元素，使其與自由基之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，可有效的終止自由基。

（5）光氧化過(guò)程的終止?，F(xiàn)有研究結(jié)果顯示，存在部分材料對(duì)于290nm至390nm波長(zhǎng)的紫外光具備屏蔽功能和吸收功能，在PVC材料中加入這些材料能夠起到終止光氧化過(guò)程的作用，對(duì)PVC材料具備保護(hù)作用。通過(guò)查閱資料梳理信息數(shù)據(jù)獲知：碳黑或TiO2具備屏蔽紫外光的作用；二苯甲酮和苯丙三唑類具備吸收紫外光的作用。與此同時(shí)二苯甲酮類還具備自由基捕獲作用，可消滅PVC光氧環(huán)節(jié)中產(chǎn)生的自由基，繼而達(dá)到終止光氧化過(guò)程的目的。

（6）熱氧化過(guò)程的終止。主要應(yīng)用抗氧劑終止PVC熱氧化過(guò)程，抑制或延緩PVC氧化降解，各種類別的氧化劑在參與反應(yīng)的過(guò)程中，其反應(yīng)過(guò)程均屬于自由基反應(yīng)。其中酚類和胺類是目前較為常用的抗氧化劑主體。

3.PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑介紹

(1)PVC熱穩(wěn)定劑常見(jiàn)分類

①鉛鹽類穩(wěn)定劑

鉛鹽類穩(wěn)定劑主要指的是含有鹽基性的有機(jī)酸鉛、無(wú)機(jī)酸鉛，如常見(jiàn)的三鹽基硫酸鹽即屬于鉛鹽類穩(wěn)定劑。鉛鹽類穩(wěn)定劑具備良好的介電性能，同時(shí)其熱穩(wěn)定性和潤(rùn)滑作用都較為理想，具備耐候性好價(jià)格實(shí)惠等諸多優(yōu)勢(shì)，但是鉛鹽類穩(wěn)定劑有毒，所以本文不對(duì)此展開(kāi)細(xì)化分析。

②金屬皂類穩(wěn)定劑

學(xué)術(shù)領(lǐng)域常將高級(jí)脂肪酸金屬鹽總稱為金屬皂類，例如稀土、鎂、鋁、鈣、鉛、鋅鹽等都屬于金屬皂類。對(duì)金屬皂類穩(wěn)定劑的特點(diǎn)予以分析,一般情況下金屬皂類穩(wěn)定劑的性能受金屬種類和酸根所影響，這種影響的基本規(guī)律為：A.穩(wěn)定性方面。初期鎘鋅皂穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性相對(duì)良好；長(zhǎng)期鋇鈣鎂鋁皂穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性相對(duì)良好；而鉛皂穩(wěn)定劑的應(yīng)用中期熱穩(wěn)定性良好。B.耐候性方面。鎘皂穩(wěn)定劑、鋅皂穩(wěn)定劑、錫皂穩(wěn)定劑具備良好的耐候性。C.潤(rùn)滑性方面。硬脂酸基的潤(rùn)滑性要優(yōu)于月掛酸基，而月掛酸基的潤(rùn)滑性要優(yōu)于蓖麻油酸基。在各類金屬中鎘類皂具備較強(qiáng)的毒性，且存在硫化污染的因素，所以在金屬皂類穩(wěn)定劑中鎘類皂穩(wěn)定劑市面上極為少見(jiàn)。

③有機(jī)錫類穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑在PVC助劑中應(yīng)用較為廣泛，同時(shí)具備諸多優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑具備良好的熱穩(wěn)定性能，在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中利用高溫的加工方式，能夠保證PVC制品的透明度，同時(shí)有機(jī)錫類穩(wěn)定劑具備優(yōu)越的耐候性，適于應(yīng)用露天PVC制品，如窗戶等。有相關(guān)研究顯示將有機(jī)錫類穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC制品中，初期具備較好的著色性，所以有機(jī)錫類穩(wěn)定劑能夠被作為色彩鮮艷、美觀透明PVC制品的首選穩(wěn)定劑。美國(guó)FDA、西德BGA、英國(guó)BPF以及日本HPA認(rèn)可甲基錫穩(wěn)定劑，但因造價(jià)昂貴，在國(guó)內(nèi)食品飲料制品、包裝領(lǐng)域中并未得到廣泛的應(yīng)用。有機(jī)錫類穩(wěn)定劑適用性較為廣泛，在PVC制品生產(chǎn)加工的環(huán)節(jié)中應(yīng)用有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑能夠保證PVC制品的長(zhǎng)期使用不發(fā)生析出結(jié)垢問(wèn)題，所以，有機(jī)錫類穩(wěn)定劑的應(yīng)用對(duì)PVC制品的表面性質(zhì)和電性能不存在影響，在一定程度上降低了PVC制品的養(yǎng)護(hù)清洗次數(shù)，雖然該類熱穩(wěn)定劑具備良好的性能，但是該穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)為價(jià)格昂貴，目前在國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用于PVC-U給水管制品的生產(chǎn)制作，近五年來(lái)有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑在國(guó)內(nèi)的使用量呈逐年遞增的趨勢(shì)發(fā)展。

④復(fù)合型穩(wěn)定劑

作為PVC熱穩(wěn)定劑中的一大類復(fù)合型穩(wěn)定劑主要是指將兩種或多種具備協(xié)同作用的穩(wěn)定劑聯(lián)合應(yīng)用于PVC制品的生產(chǎn)制造中，本質(zhì)上上文所提到的金屬皂類穩(wěn)定劑一般情況不允許單獨(dú)應(yīng)用，而將金屬皂類熱穩(wěn)定劑與其他類別的穩(wěn)定劑聯(lián)合使用，會(huì)強(qiáng)化穩(wěn)定劑的效果，學(xué)術(shù)領(lǐng)域?qū)⑵浞Q為復(fù)合型穩(wěn)定劑。目前，復(fù)合型穩(wěn)定劑在國(guó)內(nèi)的PVC塑料制品中已經(jīng)得到了大規(guī)模的應(yīng)用，該類穩(wěn)定劑主要借助兩種穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，進(jìn)一步優(yōu)化透明性、耐候性，提高熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性。此外復(fù)合型穩(wěn)定劑還具備無(wú)污染、計(jì)量簡(jiǎn)單、投料操作容易等諸多優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際的PVC制品生產(chǎn)中可以在一定程度上提升PVC制品的生產(chǎn)效率。

⑤稀土穩(wěn)定劑

將稀土穩(wěn)定劑與上述四種穩(wěn)定劑對(duì)比，該穩(wěn)定劑價(jià)格適中，且在用量較少的情況下就能夠保證PVC制品的熱穩(wěn)定效果?；诖讼⊥练€(wěn)定劑是當(dāng)前國(guó)內(nèi)PVC助劑產(chǎn)業(yè)中較受歡迎的一種穩(wěn)定劑。此外稀土穩(wěn)定劑還具備冶煉成本低的優(yōu)勢(shì)，從PVC穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)角度上看，當(dāng)國(guó)內(nèi)各個(gè)PVC助劑產(chǎn)業(yè)鏈都邁向綠色、無(wú)毒、環(huán)保、高效方向發(fā)展時(shí)，稀土穩(wěn)定劑具備較大的發(fā)展空間和應(yīng)用價(jià)值，不僅能夠?yàn)镻VC助劑產(chǎn)業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)將稀土穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC制品生產(chǎn)制作中能夠最大限度的發(fā)揮出稀土穩(wěn)定劑的社會(huì)效益。

鑭元素并不具備穩(wěn)定作用，而鈰、鐠、釹均具備熱穩(wěn)定作用。

(2)PVC無(wú)毒穩(wěn)定劑的發(fā)展

將各個(gè)時(shí)間段作為基礎(chǔ)，以圖片的形式對(duì)PVC穩(wěn)定劑的發(fā)展概況進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，具體內(nèi)容見(jiàn)下圖1所示。

圖1 PVC熱穩(wěn)定劑發(fā)展概況

4.結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在研究PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的過(guò)程中以不穩(wěn)定因素、穩(wěn)定劑分類及穩(wěn)定機(jī)理三個(gè)角度出發(fā)，并在分析各個(gè)類別穩(wěn)定劑特性的過(guò)程中，闡明了每一類別穩(wěn)定劑的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)。本文所研究的內(nèi)容對(duì)現(xiàn)有的研究成果進(jìn)行了歸納總結(jié)，同時(shí)明確了稀土穩(wěn)定劑得到市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可存在必然性。最后對(duì)于PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑及其穩(wěn)定機(jī)理的研究仍需進(jìn)一步深化，繼而為PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑社會(huì)效益的發(fā)揮奠定更為豐富的理論研究基礎(chǔ)。