氧化多環(huán)芳烴在環(huán)境中污染現(xiàn)狀的研究進(jìn)展

胡鋒，王興磊，王思雨

(1.污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 伊寧，835000;2.伊犁州環(huán)境監(jiān)測站 監(jiān)測分析室，新疆 伊寧，835000)

氧化多環(huán)芳烴是在大氣、水、土壤和生物中等普遍存在的污染物多環(huán)芳烴(PAHs)的衍生物，苯環(huán)上含有1個(gè)或多個(gè)羰基氧，它具有穩(wěn)定性強(qiáng)、比母體毒性強(qiáng)和難降解的特點(diǎn)。環(huán)境中常見的有4種氧化多環(huán)芳烴(OPAHs)，其結(jié)構(gòu)為苯環(huán)上含有1個(gè)或多個(gè)羰基氧。OPAHs具有較低的揮發(fā)蒸汽壓，與母體相比，更傾向存在于顆粒相中。目前OPAHs物理化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還很缺乏，文章討論OPAHs的化學(xué)組分、來源、健康風(fēng)險(xiǎn)等信息，以便為今后該區(qū)域OPAHs的污染特征研究提供參考。本文主要討論OPAHs的來源、物理性質(zhì)、檢測方法及生物毒性，以期在今后的環(huán)境檢測中為相關(guān)決策部門開展大氣污染防治、汽車尾氣治理、OPAHs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等工作提供參考。

大氣中PAHs和OPAHs的研究主要集中在濃度水平、空間和氣象變化特征、污染特征、二次轉(zhuǎn)化和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面。已有的大氣OPAHs研究主要集中在我國北方地區(qū)，如河北、遼寧、吉林、黑龍江、山東等地。有學(xué)者開展了顆粒物上OPAHs的研究，LI等[1]研究了城市和郊區(qū)大氣顆粒物PM2.5上OPAHs的濃度含量、時(shí)間和空間分布。PAN等[2]研究了特殊天氣下濟(jì)南PM2.5中OPAHs的污染特征及來源、健康風(fēng)險(xiǎn)和大體積顆粒物對OPAHs的影響。水質(zhì)中PAHs的研究和綜述相對較多，但關(guān)于水質(zhì)中OPAH的檢測方法和監(jiān)測研究還相對較少，張紅慶等[3]對河北部分地區(qū)6個(gè)地下水樣品進(jìn)行了分析測定，有2個(gè)樣品中OPAHs被檢出。土壤中OPAHs的研究集中在東部26個(gè)省份，城市地區(qū)、工業(yè)區(qū)、農(nóng)業(yè)用地和森林土壤中均檢測到OPAHs的存在，且濃度比水體和大氣中的高。工業(yè)污染往往是土壤OPAHs的主要來源，2008年法國的焦化廠址土壤中OPAHs濃度最高達(dá)543 μg/g[4],OPAHs的濃度對比見表1[5-14]。2015年西安郊區(qū)土壤中OPAHs最高濃度達(dá)1.69 μg/g[10]。

1 氧化多環(huán)芳烴的測定方法

收集氣相和顆粒相OPAHs,通常采用高/低容量空氣采樣器、配有聚氨酯泡沫 (PUF)的級聯(lián)撞擊器或石英纖維過濾器。樣品采集完畢后，儲(chǔ)存于膜盒中，使用鋁箔紙包裹，避光保存在-20°C的冰箱內(nèi)。萃取時(shí)取1/2膜，使用農(nóng)殘級的試劑進(jìn)行提取，實(shí)驗(yàn)樣品的預(yù)處理過程可分為萃取、濃縮、純化、再濃縮4個(gè)步驟。趙彤[15]用索氏提取法對氧化多環(huán)芳烴進(jìn)行萃取，用層析柱純化的方法；付曉芳等[16]用微波提取法；魏崇等[17]采用加速溶劑萃取儀來提取的方法，均取得較好的提取效果。

在水質(zhì)環(huán)境樣品中，大多數(shù)OPAHs的含量比母體PAHs的低，為更好地獲得樣品含量，需要大量地采集，進(jìn)行大體積固相提取或液液萃取。根據(jù)其極性對樣品進(jìn)行分級分離，常用的有固相萃取(SPE)、開放柱色譜(使用硅膠)提取，過濾后的樣品用活化好的C18固相萃取小柱(500 mg，6 mL,Supelco)在固相萃取裝置上富集，之后用10 mL二氯甲烷(DCM)和5 mL正己烷(HEX)分4次用洗脫萃取柱[18-19]、凝膠滲透色譜(GPC)凈化、萃取液濃縮后用硅膠、氧化鋁復(fù)合層析柱方法凈化。使用固相萃取時(shí)，保持萃取柱濕潤狀態(tài)，上樣速度為0.5 mL/min,洗脫液用不同極性的混合溶劑，正已烷-丙酮(9+1)洗脫液流速為1.0 mL/min。ALBINET等[18]使用凝膠滲透色譜(GPC)也獲得較好的結(jié)果。張俊美[20]研究OPAHs加標(biāo)回收率為65%～132%，比16種PAHs的回收率范圍更寬，這是因?yàn)楹勘饶阁w低，更容易損失或受到干擾。韓曄華等[21]用碳納米管為捕集材料的超臨界萃取的方法，OPAHs 的回收率可以達(dá)到70%以上。在水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)“水質(zhì) 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法”征求意見稿中清潔水樣的取樣量是1 000 mL，在分析OPAHs時(shí)，為了得到更好的實(shí)驗(yàn)效果，可以適當(dāng)增加取樣量，加鹽量為20克。正己烷-二氯甲烷(1+1)萃取3次，合并萃取液，濃縮至1.0 mL，待測。

固體樣品(土壤、沉積物、魚類)和固相富集器(過濾器、PUF、XAD 樹脂)中OPAHs的提取方法通常采用索氏提取、超聲波萃取、加壓液體萃取、微波萃取、臨界流體萃取等方法。常用的萃取溶劑有：二氯甲烷或丙酮和溶劑混合物[甲醇/丙酮(體積比為1∶1)；正己烷/丙酮(體積比為1∶1)；正己烷/丙酮(體積比為1∶1)][22-24]。

氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC/MS)法和高效液相色譜(LC)法是分析環(huán)境樣品中OPAHs的常用方法。李曉潔等[25]選用正己烷+乙酸乙酯(體積比為4∶1)的混合萃取劑，采用液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜儀測試水中8種新型衍生母體，目標(biāo)物在1.0～1 000 ng/mL范圍內(nèi)，R2>0.996，線性關(guān)系良好。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在1.37%～5.78%之間，方法穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率為70%～129%。許丹丹等[26]用三重四級桿氣質(zhì)的方法同時(shí)測定PAHs及氧化物，取得較好的回收效果，馬英歌等[22]用GC-MS/MS測定環(huán)境中的 OPAHs，萃取液定量濃縮后直接進(jìn)行GC-MS/MS分析，通過串聯(lián)質(zhì)譜的多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)方式，7種OPAHs的最低檢出限均在0.000 8～0.005 2 μg/L之間，有效降低本底值對OPAHs的干擾，同時(shí)，利用同位素內(nèi)標(biāo)物來校正儀器誤差，提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 大氣中氧化多環(huán)芳烴

根據(jù)相關(guān)資料，城市中汽車尾氣和工廠廢氣排放是OPAHs的主要來源[27-28]，農(nóng)作物、木材，煤炭、家庭燃料的燃燒也是OPAHs的來源之一，與PAHs具有相類似的來源，也是通過化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒和熱解產(chǎn)生。OPAHs的形成因素與PAHs和氧化劑O3、OH根濃度的暴露時(shí)間有關(guān)，與季節(jié)、時(shí)間、經(jīng)緯度、云層和相對濕度等氣象因素也有著密切的關(guān)系。OPAHs生成過程復(fù)雜，涉及很多基元反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的活性中間體。在光照射下，蒽和苯并[a]蒽都與氧反應(yīng)形成內(nèi)過氧化物，內(nèi)過氧化物的2個(gè)氫原子各由1個(gè)氧原子所代替形成醌[29]，是典型的OPAHs。HUANG等[30]的研究表明，9-芴酮在煤炭燃燒后的濃度最高，達(dá)到8.28～14.9 mg/kg。此外，NPAHs在光照下與大氣氧化物反應(yīng)發(fā)生降解的過程中也可以形成OPAHs。

通常OPAHs總濃度與總PAHs相似或低1個(gè)數(shù)量級，而某些OPAHs含量甚至比其親代PAHs含量更高。HUANG等[30]研究無煙煤燃燒時(shí)，9-芴酮含量高達(dá)4.1 mg/kg，遠(yuǎn)高于PAHs含量。WEI等[31]研究了西安氣相和顆粒相中15種OPAHs，其濃度高達(dá)(114±46)ng/m3，OPAHs含量明顯比其他地區(qū)偏高。WALGRAEVE 等[32]的研究表明，北方地區(qū)的OPAHs明顯高于南方地區(qū)。2008—2017年，山東省單個(gè)OPAHs濃度中值一般為80～960 pg/m3[20]，這可能與北方較多使用煤炭、石油等化石燃料有關(guān)。

3 水中氧化多環(huán)芳烴

廢水處理廠(WWPT)污水是河流中OPAHs的主要來源，在供暖季和非供暖季分別占總OPAHs的93.2%和 80.3%。同樣，在北京的納污河中檢測出大量OPAHs的存在，占總 PAHs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%[33]，而這些河流可能會(huì)將污染物引入該地區(qū)的農(nóng)田，從而導(dǎo)致土壤以及農(nóng)作物受到污染。張紅慶等[3]采用新建立的 GC×GC-TOF MS分析方法對河北部分地區(qū)6個(gè)地下水樣品進(jìn)行了分析測定，檢出率為59%，檢出質(zhì)量濃度在3.43～353 ng/L 之間。曹巍等[34]研究污水處理廠對多環(huán)芳烴及其衍生物的去除后，仍然檢測出OPAHs的質(zhì)量濃度在253.8～322.2 ng/L之間。處理后的污水濃度較高的原因，可能是OPAHs極性較強(qiáng)，在水中的溶解度較大，較難去除，同時(shí)在水環(huán)境中可能發(fā)生氧化反應(yīng)。

4 土壤中氧化多環(huán)芳烴

土壤氧化多環(huán)芳烴來源排放到大氣中，大氣中產(chǎn)生的OPAHs可以通過土壤/植被-空氣交換或干濕沉降沉積到土壤、水環(huán)境和植被上。大氣沉降是城市表土、植被和水環(huán)境中OPAHs 污染的主要來源。PAHs 污染土壤的有氧生物修復(fù)也會(huì)產(chǎn)生 OPAHs，導(dǎo)致土壤遺傳毒性和發(fā)育毒性增加。土壤中OPAHs較高濃度可能與較高的大氣濃度或較高的水溶性有關(guān)，濕沉降又加大了土壤中OPAHs濃度[22]。

5 源解析方法

不同污染源排放的OPAHs，其結(jié)構(gòu)和組成有所不同。目前主要用特征比值方法，OPAH與相應(yīng)PAHs的比值n，用于探討OPAHs的來源。冬季煤燃燒和生物質(zhì)燃燒中，光化學(xué)氧化變?nèi)?，OPAHs/PAHs比率低。夏季OPAHs值偏高，9-FLU/FLUO，9,10-AQ/ANT，BaAQ/BaA和1,8-NA/(ACEN+ACEY)比值比冬季的高，這是因?yàn)橄募娟柟鈴?qiáng)烈，光照時(shí)間長，光化學(xué)氧化變強(qiáng)，尤其在北方地區(qū)較為明顯。

6 毒性研究

OPAHs較其母體穩(wěn)定。其衍生物的揮發(fā)性較OPAHs的揮發(fā)性低，更容易富集在顆粒物上，隨著顆粒物進(jìn)入人體肺部和支氣管末端等結(jié)構(gòu)和組織中。已有的研究表明，OPAHs在細(xì)胞水平上具有毒性作用，能顯著降低人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞(HUVECs)一氧化氮(NO)的生成，存在潛在的內(nèi)皮損傷效應(yīng)。吸入空氣顆粒中OPAHs 衍生物可作為人類細(xì)胞高致突變的誘變劑。Benz[a]蒽醌可通過激活大鼠肝癌細(xì)胞系中芳香烴受體(AhR)介導(dǎo)雌激素產(chǎn)生[32]。9,10-菲醌誘導(dǎo)人肺泡和支氣管細(xì)胞代謝調(diào)節(jié)紊亂造成DNA損傷。苊醌通過NFκβ途徑誘導(dǎo)人肺細(xì)胞氧化應(yīng)激反應(yīng)的發(fā)生，尤其是醌能產(chǎn)生活性氧物質(zhì)(ROS)，進(jìn)入細(xì)胞，破壞細(xì)胞原有的氧化還原平衡，引起生物體的炎癥和細(xì)胞凋零死亡[32]。

7 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

胡慧琳[35]對2016年重慶城區(qū)分粒徑顆粒物中2種OPAHs的致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評估。其他化合物由于缺少相應(yīng)的毒性參考值未被加入評價(jià)，在夏、秋、冬季，OPAHs是主要致癌風(fēng)險(xiǎn)之一。從粒徑分布來看，致癌風(fēng)險(xiǎn)主要集中在粒徑小于1.1 μm的顆粒的OPAHs上。

根據(jù)美國加利福尼亞環(huán)境保護(hù)局推薦的健康風(fēng)險(xiǎn)評估法，評估PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)。PAHs分癌癥風(fēng)險(xiǎn)評估依據(jù)BaP當(dāng)量濃度(BaPeq)，即單個(gè)組分的濃度(C)與其毒性當(dāng)量因子(TEFi)的乘積評價(jià)OPAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)。目前毒性當(dāng)量(TEQ)是所有組分BaPeq濃度的總和。一般采用1.1×10-6(ng/m3)(OEHHA)和8.7×10-5(ng/m3)(WHO)。2種OPAHs的單位風(fēng)險(xiǎn)值對致癌風(fēng)險(xiǎn)比較結(jié)果見表2。

表2 2種OPAHs相應(yīng)的額外致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 2 2 Additional carcinogenic risk of two kinds of OPAHs

由于目前大多數(shù)OPAHs沒有可以利用的毒性當(dāng)量因子，研究人員沒有針對大多數(shù)OPAHs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，僅對個(gè)別OPAHs開展了健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。

8 結(jié)論

雖然人們對環(huán)境中的OPAHs 有了一定的了解，但對排放標(biāo)準(zhǔn)，健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等仍需進(jìn)一步進(jìn)行深入研究，體現(xiàn)在：

1)OPAHs未被列入優(yōu)先控制的PAHs，OPAHs作為 PAHs 的氧化產(chǎn)物，通常OPAHs總濃度與總PAHs相似或低1個(gè)數(shù)量級，而某些OPAHs含量甚至比其親代PAHs 含量更高，其危害性更大，需要引起注意，需補(bǔ)充相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)及污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

2)國內(nèi)外學(xué)者研究已經(jīng)證實(shí)，OPAHs影響動(dòng)物形態(tài)畸變、神經(jīng)發(fā)育、血管發(fā)育、內(nèi)分泌胰腺發(fā)育和心臟功能。苊醌通過NFκβ 途徑誘導(dǎo)人肺細(xì)胞氧化應(yīng)激反應(yīng)的發(fā)生。致突變活性幾乎增加了4倍，毒性更強(qiáng)。OPAHs沒有可以利用的毒性當(dāng)量因子(TEFs)，無法進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。需進(jìn)一步研究OPAHs的毒性當(dāng)量因子，以填補(bǔ)研究中的空白。

3)通過對部分地下水中環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的測定，檢測結(jié)果表明，部分地下水中確實(shí)存在一定程度的OPAHs污染，應(yīng)引起廣泛關(guān)注。