MTP催化劑的側(cè)線試驗(yàn)積炭失活研究

閆 國(guó) 富

(大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 多倫縣 027399)

現(xiàn)代煤化工是以煤為原料生產(chǎn)石化產(chǎn)品和清潔燃料的煤炭清潔高效利用和高效轉(zhuǎn)化的重要途徑，也是我國(guó)能源供給安全的重要組成部分。“十四·五”時(shí)期，在我國(guó)“降煤、穩(wěn)油、增氣”的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整趨勢(shì)下，現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)必將更大程度承接煤炭消費(fèi)轉(zhuǎn)型，因而也會(huì)面臨更大的技術(shù)升級(jí)及碳減排壓力[1-2]。因此，突破技術(shù)瓶頸、尋求新工藝提高資源轉(zhuǎn)化效率，是現(xiàn)代煤化工企業(yè)獲得經(jīng)濟(jì)效益的重要途徑。

大唐內(nèi)蒙古多倫煤化工有限公司(大唐多倫)于2011年8月全線投產(chǎn)，有煤氣化、合成氣制甲醇、甲醇制丙烯和聚丙烯等主要生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)聚丙烯產(chǎn)能為460 kt/a，可生產(chǎn)均聚和抗沖等多牌號(hào)的聚丙烯產(chǎn)品，是典型的現(xiàn)代煤化工企業(yè)。其中，甲醇制丙烯裝置采用德國(guó)Lurgi公司開(kāi)發(fā)的MTP工藝，其主要產(chǎn)品為丙烯，同時(shí)副產(chǎn)汽油、液化氣(LPG)、乙烯以及燃料氣等。Lurgi公司MTP工藝的核心反應(yīng)裝置主要由3個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器組成，運(yùn)行方式是2個(gè)在線連續(xù)生產(chǎn)、1個(gè)在線再生，從而保證生產(chǎn)的連續(xù)性和催化劑的活性。每個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)分布6個(gè)催化劑床層，各床層間布置激冷進(jìn)料來(lái)控制床層溫度恒定，以達(dá)到獲得最大丙烯收率目的。MTP反應(yīng)壓力接近常壓，反應(yīng)溫度為450～470 ℃[3]。MTP裝置配用德國(guó)南方化學(xué)公司提供的ZSM-5分子篩催化劑，該劑具有運(yùn)行積炭量小，在反應(yīng)溫度下原位間歇再生，催化劑再生中受損失小的特征[3]，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期平均600 h，歷經(jīng)12個(gè)再生周期，總壽命1年[4]。

MTP催化劑應(yīng)用中的效能主要受兩類(lèi)失活過(guò)程控制：一類(lèi)是結(jié)構(gòu)破壞所致永久失活，指在水熱作用下發(fā)生分子篩骨架脫鋁或催化劑結(jié)構(gòu)崩塌，造成活性中心或機(jī)械性能的損失，破壞效應(yīng)長(zhǎng)期累積造成催化劑無(wú)法繼續(xù)使用；另一類(lèi)是可逆失活，由催化劑中的結(jié)焦反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)中生成的焦類(lèi)前身物首先選擇性發(fā)生在分子篩晶內(nèi)的強(qiáng)酸位，隨之向外表面遷移，并石墨化形成積炭，使催化劑外表面積和介孔孔體積下降，當(dāng)大量積炭覆蓋活性中心或降低活性中心的可接近性，造成活性和選擇性下降，導(dǎo)致催化劑失活[5-7]。但甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有一定獨(dú)特性，不少學(xué)者[8-13]提出催化劑表面活性“烴池”物種作為甲醇轉(zhuǎn)化活性中心，甲醇與吸附的有機(jī)活性物種發(fā)生碳鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化得到低碳烯烴等產(chǎn)物。因而使得MTP反應(yīng)中催化劑表面積炭的研究更趨復(fù)雜，但失活研究集中在分子篩[7，14]，而涉及工業(yè)MTP催化劑失活的研究較少。

結(jié)焦失活催化劑可通過(guò)含氧氣氛下燒焦再生將催化劑表面的積炭燒掉，使得催化劑活性恢復(fù)。而無(wú)論采取再生尾氣直排還是循環(huán)再生[15]，燒焦過(guò)程生成的碳氧化物排放是MTP裝置低濃度碳排放的主要排放源之一。

不僅如此，催化劑的失活與再生還影響MTP裝置的收率、能耗和穩(wěn)定性，開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑是MTP工藝提高效能、減少排放的重要的途徑。大唐化工研究院自主生產(chǎn)的MTP催化劑首先進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用[16]。神華寧煤煤化工研發(fā)中心開(kāi)發(fā)了 MTP 工藝第二代低成本高性能多級(jí)孔道ZSM-5分子篩催化劑[17]。馮琦瑤等[18]總結(jié)了高活性、良好選擇性及高穩(wěn)定性MTP催化劑需采用酸度適中、粒徑合適和具有介孔的多級(jí)結(jié)構(gòu) ZSM-5分子篩。Cai Dali等[19]采用沉積氧化硅選擇性堵塞ZSM-5分子篩的直孔道，減少芳烴副產(chǎn)物的生成，提高烯烴選擇性。

本課題利用大唐多倫MTP側(cè)線試驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)新型MTP催化劑的性能，對(duì)積炭失活工業(yè)MTP催化劑進(jìn)行表征，為MTP裝置操作運(yùn)行和催化劑開(kāi)發(fā)工作提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 MTP側(cè)線試驗(yàn)裝置及催化劑

大唐多倫烯烴中心MTP工業(yè)側(cè)線裝置包括A、B兩臺(tái)反應(yīng)器，用于催化劑性能評(píng)價(jià)。單臺(tái)反應(yīng)器的內(nèi)徑為1 m，催化劑裝填量約670 kg，分4個(gè)催化劑床層，裝填形式與MTP工業(yè)反應(yīng)器上部4個(gè)床層相近，設(shè)計(jì)甲醇進(jìn)料質(zhì)量空速為0.694 h-1，甲醇處理能力為3 700 t/a。兩臺(tái)側(cè)線反應(yīng)器采用同時(shí)投料同時(shí)下線的運(yùn)行管理方式，各級(jí)進(jìn)料均由工業(yè)主反應(yīng)器的同級(jí)進(jìn)料管線引出，再經(jīng)兩路獨(dú)立流量調(diào)節(jié)分配給兩臺(tái)側(cè)線反應(yīng)器，兩臺(tái)反應(yīng)器可分別調(diào)節(jié)工藝參數(shù)。在側(cè)線反應(yīng)器出口采氣相產(chǎn)物樣品經(jīng)氣相色譜分析產(chǎn)物組成，由產(chǎn)物組成比較所用催化劑的性能。以反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物中二甲醚(DME)的體積分?jǐn)?shù)大于2%作為判斷催化劑失活、進(jìn)行下線再生的標(biāo)準(zhǔn)。

B反應(yīng)器裝填試驗(yàn)劑RZMP-101型MTP催化劑，A反應(yīng)器裝填了工業(yè)應(yīng)用的MTP催化劑作參比劑。由于工藝蒸汽條件受限，本次側(cè)線試驗(yàn)所用催化劑未經(jīng)蒸汽處理，直接經(jīng)氮?dú)馍郎睾笠朐蠚膺M(jìn)行MTP工藝運(yùn)行試驗(yàn)。

1.2 催化劑表征方法

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析。采用Quantachrome儀器公司生產(chǎn)的AS-3、AS-6型靜態(tài)氮吸附儀進(jìn)行低溫N2靜態(tài)吸附-脫附，測(cè)定樣品的比表面積和介孔分布。采用Micromertics公司生產(chǎn)的Autochem Ⅱ 2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)試驗(yàn)測(cè)定樣品的酸性。采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449 F5熱重差熱分析儀測(cè)定氧氣氛下失活催化劑的總積炭量。

2 側(cè)線試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果

側(cè)線反應(yīng)器自2021年2月8日投入運(yùn)行，到3月5日下線，運(yùn)行時(shí)間共計(jì)約600 h。運(yùn)行300 h后A反應(yīng)器出口的DME體積分?jǐn)?shù)大于2%，即參比劑失活；運(yùn)行565 h后試驗(yàn)劑失活，試驗(yàn)劑失活時(shí)的單程壽命約為參比劑的1.9倍。

2.1 側(cè)線試驗(yàn)的操作條件

2.1.1 進(jìn)料流量負(fù)荷Lurgi公司MTP工藝中，原料甲醇預(yù)熱后先進(jìn)入固定床絕熱式DME反應(yīng)器，生成的甲醇-DME-水混合物經(jīng)分凝器分為氣、液兩相，部分氣相含氧化合物與分離系統(tǒng)返回的循環(huán)烴(包含C2組分、C4組分和C5～C6組分)及工藝蒸汽混合加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入MTP反應(yīng)器頂部作為一級(jí)進(jìn)料，其余氣相和液相進(jìn)料進(jìn)入2～6級(jí)MTP床層間。側(cè)線反應(yīng)器進(jìn)料分為四級(jí)進(jìn)料，一級(jí)進(jìn)料與工業(yè)MTP反應(yīng)器一級(jí)進(jìn)料相同，二級(jí)、三級(jí)和四級(jí)進(jìn)料為分凝器出口氣相DME和甲醇混合氧化物。

圖1給出了側(cè)線反應(yīng)器的一級(jí)進(jìn)料流量。由圖1可見(jiàn)：除運(yùn)行初期設(shè)備調(diào)試階段進(jìn)料流量較低外，一級(jí)進(jìn)料流量基本穩(wěn)定在設(shè)計(jì)值范圍；運(yùn)行350 h后試驗(yàn)劑提高進(jìn)料負(fù)荷至120%，進(jìn)行高負(fù)荷條件測(cè)試；運(yùn)行425 h后由于參比劑活性降低而將進(jìn)料負(fù)荷降為80%運(yùn)行。側(cè)線試驗(yàn)期間試驗(yàn)劑的累計(jì)一級(jí)進(jìn)料量為參比劑的1.04倍。

圖1 側(cè)線反應(yīng)器的一級(jí)進(jìn)料流量▲—試驗(yàn)劑； ■—參比劑。圖2～圖7同

圖2給出了側(cè)線反應(yīng)器的二級(jí)至四級(jí)進(jìn)料流量總和。由圖2可見(jiàn)，與一級(jí)進(jìn)料流量統(tǒng)計(jì)結(jié)果相似，運(yùn)行中后期時(shí)，試驗(yàn)劑的進(jìn)料流量明顯高于參比劑。側(cè)線試驗(yàn)期間試驗(yàn)劑的累計(jì)進(jìn)料量為參比劑的1.12倍。

圖2 側(cè)線反應(yīng)器的二級(jí)至四級(jí)進(jìn)料流量

以兩個(gè)反應(yīng)器出口DME體積分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)計(jì)，試驗(yàn)劑在失活前的累計(jì)加工量接近達(dá)到參比劑的兩倍，而且其各級(jí)進(jìn)料的平均加工負(fù)荷也高于參比劑，反映出試驗(yàn)劑在單程壽命和提高加工負(fù)荷方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

2.1.2 床層出口溫度MTP反應(yīng)是放熱反應(yīng)。Lurgi公司的MTP工藝采用前置DME反應(yīng)器分散了甲醇部分脫水反應(yīng)的反應(yīng)熱，而且通過(guò)MTP反應(yīng)器注入循環(huán)烴和工藝蒸汽進(jìn)一步取走反應(yīng)熱，但催化劑床層仍有一定的溫升。圖3給出了側(cè)線反應(yīng)器的各級(jí)床層出口溫度。

圖3 側(cè)線反應(yīng)器的各級(jí)床層出口溫度

由圖3可見(jiàn)，兩個(gè)反應(yīng)器的床層出口溫度都波動(dòng)很大，隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。床層出口溫度不僅反映催化劑活性變化，而且受熱損失影響。側(cè)線反應(yīng)器由于尺寸較小，外表面積相對(duì)較高，因此熱損失較大。此次側(cè)線試驗(yàn)在冬季進(jìn)行，側(cè)線反應(yīng)器的熱損失影響更大，可以看到日內(nèi)床層出口溫差很大，因此總體縮短了兩劑的單程壽命。側(cè)線試驗(yàn)前段，參比劑的三級(jí)和四級(jí)床層出口溫度高于試驗(yàn)劑；運(yùn)行300 h后，參比劑失活，試驗(yàn)劑的后兩級(jí)床層出口溫度高于參比劑。這種變化趨勢(shì)反映出兩劑的活性變化，試驗(yàn)劑的活性穩(wěn)定性更好，床層溫升可維持更加平穩(wěn)。

側(cè)線反應(yīng)器的壓降由反應(yīng)器出口調(diào)節(jié)閥來(lái)控制，兩反應(yīng)器的出口與MTP工業(yè)反應(yīng)器出口相連。側(cè)線試驗(yàn)期間，兩個(gè)反應(yīng)器的壓降控制平穩(wěn)且相近。

2.2 側(cè)線試驗(yàn)的反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物組成

側(cè)線反應(yīng)器出口未設(shè)流量計(jì)，僅以反應(yīng)器出口氣相產(chǎn)物組成來(lái)比較催化劑的活性和選擇性。

2.2.1 含氧化合物轉(zhuǎn)化率DME是MTP反應(yīng)最主要的進(jìn)料。圖4給出了側(cè)線反應(yīng)器出口DME含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化。由圖4可見(jiàn)：參比劑運(yùn)行180 h后反應(yīng)器出口開(kāi)始檢出DME，運(yùn)行300 h后DME體積分?jǐn)?shù)超過(guò)2%，催化劑失活；而試驗(yàn)劑運(yùn)行350 h后出口開(kāi)始檢出DME，運(yùn)行565 h后，DME體積分?jǐn)?shù)超過(guò)2%，催化劑失活。試驗(yàn)劑的單程壽命為參比劑的1.9倍。并且由圖4可見(jiàn)，反應(yīng)器出口檢出DME后，DME含量呈現(xiàn)加速增長(zhǎng)趨勢(shì)，表明催化劑失活呈現(xiàn)加速趨勢(shì)。文獻(xiàn)[14]的研究同樣發(fā)現(xiàn)，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和積炭量增加而出現(xiàn)加速下降。溫鵬宇等[7]的研究甚至出現(xiàn)分子篩隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而突然失活的現(xiàn)象。

圖4 反應(yīng)器出口DME含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化

甲醇是MTP反應(yīng)的次要進(jìn)料，其可在催化劑表面脫水生成DME，也可直接反應(yīng)生成烴類(lèi)。圖5給出了側(cè)線反應(yīng)器出口甲醇含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化。由圖5可見(jiàn)，反應(yīng)器出口檢出甲醇的時(shí)間早于DME。試驗(yàn)劑的甲醇檢出量始終低于參比劑，也反映出試驗(yàn)劑的活性高于參比劑。

圖5 反應(yīng)器出口甲醇含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化

2.2.2 主要產(chǎn)品產(chǎn)率丙烯是MTP反應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物。圖6給出了側(cè)線反應(yīng)器出口丙烯含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖6可見(jiàn)，丙烯含量隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸升高而后下降的趨勢(shì)。ZSM-5分子篩催化劑上甲醇制丙烯的反應(yīng)具有自催化的特征，催化劑表面在反應(yīng)誘導(dǎo)期內(nèi)逐漸累積吸附不同種類(lèi)的“烴池”物種等有機(jī)物種活性中心，“烴池”物種與甲醇或二甲醚作用引入甲基基團(tuán)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，同時(shí)這些大分子烴類(lèi)中間物也不斷進(jìn)行裂化、脫烷基等反應(yīng)，進(jìn)一步生成低碳烯烴特別是乙烯和丙烯[10，12]。因此MTP反應(yīng)中，丙烯選擇性呈現(xiàn)出在誘導(dǎo)期內(nèi)逐漸提高，達(dá)到穩(wěn)定期平臺(tái)，而在失活期逐漸下降的趨勢(shì)。MTP反應(yīng)器一級(jí)進(jìn)料循環(huán)烴中包括大量活潑的低碳烯烴，這些烯烴容易在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)生成活性“烴池”中間物，提高丙烯的選擇性。但是當(dāng)催化劑表面活性“烴池”中間物逐漸演化成積炭，覆蓋酸中心或造成孔道堵塞時(shí)，導(dǎo)致催化劑活性下降，反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化，丙烯產(chǎn)率反而下降。

圖6 反應(yīng)器出口丙烯含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化

裝填試驗(yàn)劑的反應(yīng)器出口丙烯濃度在運(yùn)行初期與裝填參比劑的相當(dāng)，到運(yùn)行中期前者逐漸超過(guò)后者，在參比劑失活(運(yùn)行300 h)后前者明顯更大，直至側(cè)線試驗(yàn)周期結(jié)束。側(cè)線試驗(yàn)期間，試驗(yàn)劑反應(yīng)器出口平均丙烯體積分?jǐn)?shù)超過(guò)參比劑反應(yīng)器出口1.27百分點(diǎn)。

甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烴是MTP 反應(yīng)的低價(jià)值副產(chǎn)物，應(yīng)減少生成。以反應(yīng)器出口組成中丙烯與丙烷體積分?jǐn)?shù)的比值(R)來(lái)表征低碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng)的程度，是反映催化劑選擇性的重要指標(biāo)。如果R高，則整體烴產(chǎn)物中的烯烴濃度高，有利于通過(guò)循環(huán)烴的循環(huán)進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率。由于低價(jià)值副產(chǎn)物分離能耗較高，減少其生成可以降低分離能耗和公用工程碳排放。圖7給出了R隨運(yùn)行時(shí)間的變化。

圖7 R隨運(yùn)行時(shí)間的變化

由圖7可見(jiàn)，除側(cè)線運(yùn)行初期低負(fù)荷運(yùn)行期間試驗(yàn)劑的R低于參比劑外，試驗(yàn)劑的丙烷產(chǎn)率均明顯低于參比劑，而且隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)而優(yōu)勢(shì)愈顯著。與參比劑相比，側(cè)線試驗(yàn)期間試驗(yàn)劑反應(yīng)器出口平均丙烷體積分?jǐn)?shù)少0.54百分點(diǎn)，表明試驗(yàn)劑的丙烷選擇性好于參比劑，有利于降低分離能耗。

3 側(cè)線試驗(yàn)的失活催化劑表征

根據(jù)固定床MTP反應(yīng)器分層裝填的特征，處于最下床層的催化劑負(fù)荷最大，其受積炭的影響最大，故而在側(cè)線試驗(yàn)運(yùn)行結(jié)束后，經(jīng)N2置換后，從兩個(gè)側(cè)線反應(yīng)器第四床層上部采集了積炭催化劑，首次取得了工業(yè)裝置的積炭催化劑并進(jìn)行了詳細(xì)表征，考察了MTP反應(yīng)對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響。

圖8給出了積炭失活前后試驗(yàn)劑和參比劑的XRD圖譜。由圖8可見(jiàn)，4種催化劑樣品都具有典型的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的衍射峰，無(wú)其他雜相呈現(xiàn)，而且從衍射峰的峰強(qiáng)度觀察，4個(gè)樣品具有相近的高結(jié)晶度，表明兩種催化劑的活性組元——高結(jié)晶度MFI結(jié)構(gòu)分子篩含量接近，且載體不影響分子篩的結(jié)構(gòu)。在經(jīng)歷MTP反應(yīng)后，失活催化劑的分子篩結(jié)晶度未下降，表明一個(gè)周期的MTP反應(yīng)除在催化劑表面形成積炭外，未對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)造成破壞，分子篩具有較高穩(wěn)定性。

圖8 積炭失活前后MTP催化劑的XRD圖譜

氧氣氣氛焙燒條件下的TG方法可考察分子篩催化劑失活后的結(jié)焦性質(zhì)。文獻(xiàn)[7，20]表明，結(jié)焦催化劑在500 ℃以下的失重主要由可溶性結(jié)焦或軟炭(主要為多甲基苯)引起，500 ℃以上的失重則主要由具有稠環(huán)芳烴準(zhǔn)石墨特性的積炭或硬炭引起。通常ZSM-5分子篩中軟炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，硬炭量隨反應(yīng)條件差異很大。本試驗(yàn)選取200～500 ℃之間的失重量作為可溶性結(jié)焦量，500～800 ℃之間的失重量作為積炭量。

圖9為側(cè)線試驗(yàn)失活催化劑在氧氣氣氛下的TGA曲線。由圖9可見(jiàn)：失活參比劑的低溫軟炭量為0.09%，高溫硬炭量為25.6%；而失活試驗(yàn)劑的低溫軟炭量幾乎為0，高溫硬炭量為24.05%。側(cè)線試驗(yàn)失活催化劑幾乎不含低溫軟炭，這是因?yàn)樵u(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)束后，側(cè)線反應(yīng)器經(jīng)過(guò)了3天的氮?dú)獯祾呓禍剡^(guò)程，催化劑中的小分子積炭前身物已經(jīng)氣提完全，所剩的是強(qiáng)吸附或陷于孔道內(nèi)的大分子積炭物種。表明兩種催化劑中硬焦積炭失活是造成催化劑失活的主要原因之一。這與文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果一致，多級(jí)孔ZSM-5分子篩MTP反應(yīng)中硬炭量顯著增加是快速積炭失活的原因，而軟炭量在不同失活階段的差異不大。

圖9 失活催化劑在氧氣氣氛下的TG曲線

試驗(yàn)劑在累計(jì)加工量達(dá)到參比劑的110%以上的情況下，其積炭量卻低于參比劑，可見(jiàn)該劑在MTP反應(yīng)中的積炭速率顯著低于參比劑，是獲得更長(zhǎng)單程壽命的重要因素，同時(shí)可降低裝置在催化劑再生過(guò)程中的碳排放量。采用低溫靜態(tài)N2吸附-脫附方法測(cè)定了積炭失活前后試驗(yàn)劑和參比劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，新鮮的試驗(yàn)劑和參比劑具有相近的微孔比表面積和微孔孔體積，而試驗(yàn)劑具有更大的介孔比表面積(136 m2/g)和介孔體積(0.227 cm3/g)。經(jīng)歷MTP反應(yīng)后，由于催化劑表面積炭，兩種催化劑的微孔和介孔比表面積和孔體積都在減小，這意味著積炭不僅在微孔中生成，在介孔中也同時(shí)累積，但是兩種催化劑的堵塞程度有顯著區(qū)別。失活試驗(yàn)劑保留了74%的微孔體積和77%的微孔比表面積，卻損失了67%的介孔體積和78%的介孔比表面積。參比劑由于失活較快，其單程壽命期300 h低于試驗(yàn)劑的565 h，失活參比劑保留了68%的微孔體積和70%的微孔比表面積，同時(shí)損失了79%的介孔體積和86%的介孔比表面積。

表1 積炭失活前后MTP催化劑的比表面積和孔體積

圖10給出了積炭失活前后試驗(yàn)劑和參比劑的介孔分布。由圖10可見(jiàn)，新鮮的兩種催化劑都具有較豐富的孔徑為3～50 nm的介孔，試驗(yàn)劑還含有一定量的孔徑為60～100 nm的大孔。經(jīng)歷MTP反應(yīng)積炭失活后，參比劑的介孔幾乎消失，試驗(yàn)劑的介孔含量也顯著降低，而大孔受影響較小。

圖10 積炭失活前后MTP催化劑的介孔分布

分子篩催化劑中，生焦首先在微孔中形成，隨生焦量提高，逐漸朝孔道外生長(zhǎng)。據(jù)報(bào)道MTP反應(yīng)中[14]，多級(jí)孔ZSM-5分子篩的表面積炭隨失活加劇在介孔中呈現(xiàn)快速累積的現(xiàn)象。積炭覆蓋了少部分微孔和大部分介孔結(jié)構(gòu)，大幅限制MTP反應(yīng)中反應(yīng)物與產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散。氣相分子在多孔材料中的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與分子平均自由程、孔隙率、平均孔徑和孔分布特征等相關(guān)，分子篩催化劑中氣相分子的擴(kuò)散現(xiàn)象依平均孔徑減小劃分為介孔范圍內(nèi)的過(guò)渡擴(kuò)散區(qū)、Knudsen擴(kuò)散區(qū)及微孔范圍內(nèi)的構(gòu)型擴(kuò)散區(qū)，擴(kuò)散阻力依次增大。研究表明[21]，在平均孔徑與分子平均自由程的比值低于0.5時(shí)，Knudsen擴(kuò)散區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)正比于平均孔徑和孔隙率且與分形維數(shù)成指數(shù)關(guān)系。試驗(yàn)劑(平均孔徑3.6 nm)比參比劑(平均孔徑3.08 nm)具有更開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)，MTP反應(yīng)中物料的擴(kuò)散阻力更小。從積炭失活催化劑的孔結(jié)構(gòu)看，兩者的介孔損失很多，平均孔徑均縮小(試驗(yàn)劑2.94 nm，參比劑2.45 nm)，反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力顯著加大，是引起催化劑活性和選擇性下降的重要原因之一。

酸性中心是MTP反應(yīng)的催化活性中心。采用NH3-TPD方法測(cè)定了積炭失活前后試驗(yàn)劑和參比劑的酸分布，結(jié)果見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，新鮮狀態(tài)的兩種催化劑都含有兩個(gè)NH3脫附峰，分別為190 ℃處的弱酸脫附峰和350 ℃處的強(qiáng)酸脫附峰。兩種催化劑具有相近的總酸量(試驗(yàn)劑0.287 mmol/g；參比劑0.284 mmol/g)，而試驗(yàn)劑的強(qiáng)酸量略低于參比劑，但強(qiáng)酸分布更集中。積炭失活后的兩種催化劑的酸量均明顯降低，特別是強(qiáng)酸量下降更多，這表明積炭覆蓋了催化劑的大部分活性位。文獻(xiàn)[14]的研究也發(fā)現(xiàn)分子篩的總酸量在MTP反應(yīng)快速失活階段顯著降低，積炭覆蓋了大量外表面酸中心。由于酸中心是甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性中心，可見(jiàn)強(qiáng)酸中心大量被積炭覆蓋是MTP催化劑失活的另一重要原因。

圖11 積炭失活前后MTP催化劑的酸分布

積炭不僅顯著影響催化劑的催化性能，而且也影響催化劑宏觀結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)。本次側(cè)線試驗(yàn)首次取得了工業(yè)積炭催化劑樣品，觀察到圓柱狀MTP催化劑在經(jīng)歷MTP工業(yè)應(yīng)用過(guò)程后，在高溫水熱條件及積炭作用下部分破碎，側(cè)壓強(qiáng)度下降，而試驗(yàn)劑外觀保留好于參比劑。這些物理性質(zhì)的改變同樣值得催化劑開(kāi)發(fā)工作者注意。Guisnet等[22]指出，酸中心強(qiáng)吸附多環(huán)芳烴中毒、積炭堵塞孔口、分子篩結(jié)構(gòu)破壞、催化劑機(jī)械性能破壞、液相骨架脫鋁等原因都可引發(fā)分子篩催化劑失活。

4 結(jié) 論

利用MTP側(cè)線試驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)了試驗(yàn)劑RZMP-101催化劑及參比劑的性能，在未經(jīng)蒸汽處理的情況下運(yùn)行近600 h，整體運(yùn)行平穩(wěn)，所得主要結(jié)果如下：

試驗(yàn)劑的單程壽命(565 h)長(zhǎng)于參比劑(300 h)，其原料加工量為參比劑的1.9倍，原料加工負(fù)荷明顯高于參比劑，且試驗(yàn)劑的丙烯選擇性較高，丙烷選擇性低。

試驗(yàn)劑的積炭量低于參比劑，說(shuō)明試驗(yàn)劑在MTP反應(yīng)中的生焦速率更低。MTP反應(yīng)生成的大量硬焦類(lèi)物質(zhì)使失活催化劑的微孔量下降，介孔量大幅減少，并覆蓋大部分強(qiáng)酸中心，破損催化劑外觀。

催化劑的活性穩(wěn)定性是工業(yè)應(yīng)用始終關(guān)注的核心要素，盡管一周期不足以全面考評(píng)催化劑性能，但是試驗(yàn)劑的生焦速率低，不僅延長(zhǎng)單程壽命，有利于減少再生碳排放和減少再生次數(shù)及能耗，而且丙烯選擇性高，有利于減少分離能耗，對(duì)于新型催化劑開(kāi)發(fā)有指導(dǎo)意義。