基于侵蝕過程的喀斯特坡耕地土壤重金屬遷移機制

蔡雄飛，趙士杰，王 濟*，徐 蝶，郁鑫杰，趙 帥

(1.貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院，貴陽 550025；2.貴州省喀斯特山地生態(tài)環(huán)境國家重點實驗室培育基地，貴陽 550025)

貴州地處亞熱帶濕潤季風氣候區(qū)，年降水量豐富(800～1 500 mm)，雨熱同期[1]。由于喀斯特地貌發(fā)育，基巖裸露、土層淺薄、土被連續(xù)性差且成土速率緩慢[2-4]，土壤侵蝕及其引發(fā)的土地石漠化問題日益嚴重[5]，已成為嚴重制約該地區(qū)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。此外，貴州礦產(chǎn)資源豐富，礦區(qū)周邊土壤中重金屬元素含量往往高于其他區(qū)域土壤，豐富的降水和特殊的喀斯特水文系統(tǒng)為重金屬元素的遷移擴散提供了有利條件[6]，導致土壤生產(chǎn)力下降，重金屬污染嚴重。因此，探索重金屬元素隨降雨徑流的遷移過程及機制是科學防治重金屬污染的前提。

研究表明，重金屬隨徑流遷移主要包括兩種形式:①以分子或離子態(tài)隨地表徑流遷移，即溶解態(tài)遷移；②以無機或有機形態(tài)吸附于泥沙顆粒表面隨泥沙遷移，即顆粒態(tài)遷移[7-8]。土壤中重金屬元素隨地表徑流的遷移是一個復雜的過程，影響因素較多，如近地表水文條件包括降雨[9]、下滲[10]、地形坡度[11]、土壤含水率及植被覆蓋狀況[12]等因素，都會對坡面侵蝕會產(chǎn)生不同的影響[13]，進而影響徑流中重金屬含量。在土壤侵蝕研究中，土壤侵蝕力[14]、侵蝕產(chǎn)沙過程及機理[15]、侵蝕預(yù)報模型和防治措施等內(nèi)容一直是關(guān)注和研究的重點[14]；土壤重金屬污染方面的研究多集中在土壤本身污染程度的分析評價、來源解析、土壤—植物之間的遷移轉(zhuǎn)化機制[16-17]以及修復技術(shù)[18]等方面。然而針對土壤侵蝕過程中重金屬遷移途徑和過程方面的研究報道較少，重金屬元素隨坡面徑流泥沙的遷移過程與機制仍不明晰。因此，現(xiàn)選取貴州分布廣泛的黃壤為試驗土樣，通過人工模擬降雨試驗方法，系統(tǒng)研究了不同條件下坡面產(chǎn)流、產(chǎn)沙過程中土壤重金屬元素遷移過程與機制，探討泥沙輸移與重金屬元素遷移耦合作用，旨在為喀斯特地區(qū)坡耕地水土保持和重金屬污染防治提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗設(shè)備

模擬試驗設(shè)備主要由降雨機和試驗土槽組成，其中降雨設(shè)備是由上海城市規(guī)劃設(shè)計總院設(shè)計的野外大型人工模擬降雨系統(tǒng)(NLJY-10)，其雨強連續(xù)變化范圍在6～240 mm/h，降雨高度2～6 m，有效降雨面積6.0 m×9.0 m，降雨均勻度高于86%，降雨設(shè)備調(diào)節(jié)精度為0.1 mm/h，調(diào)節(jié)變化時間小于30 s，所模擬雨滴粒徑、降雨動能與自然降雨十分接近(圖1)。試驗土槽為手動變坡土槽，規(guī)格為1.2 m×0.8 m×0.40 m(長×寬×高)，坡度在5°～40°可調(diào)，土槽下端設(shè)有集流槽，用于收集徑流泥沙。

在重金屬元素分析方面，形態(tài)采用改進的BCR連續(xù)提取法進行提?。蝗坎捎盟乃崛蹣臃y定。使用的主要儀器有離心機(PF6D, 長沙平凡儀器儀表有限公司); 原子吸收光譜儀(GGX-800, 北京海光儀器有限公司)，電子天平(0.000 1 g)(JF2104,余姚金諾天平儀器優(yōu)先公司)，重金屬消解儀(SH230N, 濟南海能儀器股份有限公司)。

1.2 試驗材料

在某關(guān)閉的大型礦廠區(qū)周邊約1.5 km范圍內(nèi)的坡耕地進行土壤污染狀況篩查，使用手持式X射線熒光光譜儀(Beethor X3G)對調(diào)查樣地土壤重金屬含量進行半定量分析，篩選后確定試驗土壤為貴陽市云巖區(qū)某黃壤坡耕地(106°39′18″E，26°42′26″)。采集耕地表層0～20 cm土壤，過4 mm粗篩作為模擬降雨試驗土壤；試驗用水為貴州師范大學地理與環(huán)境生態(tài)實驗站內(nèi)的自來水，土壤和試驗用水基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 表層土壤理化性質(zhì)

1.3 試驗設(shè)計與試驗過程

根據(jù)貴州省氣象統(tǒng)計資料和暴雨頻率設(shè)計50、70、90、120 mm/h四個降雨梯度[19]，參考貴州省坡耕地坡度分布情況和巖溶地區(qū)地形地貌特征[20]，設(shè)計10°、15°、20°和25°四個坡度水平，進行交叉試驗，共進行16場試驗，每場試驗重復一次。

土槽底端填3 cm厚的粗砂，粗砂上鋪雙層紗布，參考坡耕地容重進行模擬土壤的填裝，填土厚度30 cm。每場試驗開始前挖出前一次試驗的表層10～12 cm厚度土壤，重填裝處理備用的土壤。每場試驗歷時60 min，產(chǎn)流后每隔5 min連續(xù)取樣5 min，用專門集流瓶收集每個時間段的徑流樣品，測定每個時段的徑流量和產(chǎn)沙量。同時采集雨水樣作為空白對照樣，測定徑流中重金屬總量和溶解態(tài)重金屬含量。根據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》，污水中的懸浮物或固體顆粒物，是污水樣的一個組成部分，可能會吸附污染物，分析前必須搖勻樣品[21]。具體方法為:降雨結(jié)束后將采集到的徑流樣品充分搖勻，用注射器吸取10 mL徑流樣品，安裝注射式0.45 μm濾膜，將抽濾過后的水樣置于10 mL離心管中測定；另取10 mL徑流樣品用于重金屬全量分析測定，顆粒態(tài)重金屬用差減法計算得出。土壤中重金屬形態(tài)采用歐洲共同體標準物質(zhì)局(European Community Bureau of Reference)提出的改進的BCR連續(xù)提取法進行提取。

1.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)處理

降雨模擬數(shù)據(jù)均為2場平行降雨數(shù)據(jù)的平均值。重金屬測定過程中，每批樣品設(shè)置兩個空白，徑流樣品中以雨水作為空白對照，同時設(shè)置20%的平行樣，標準偏差控制在5%以內(nèi)，測定時重金屬標準曲線系數(shù)應(yīng)≥0.999，同時土壤中重金屬含量用國家標準物質(zhì)GBW07405作為質(zhì)量控制，酸試劑均使用優(yōu)級純。

使用Excel 2016進行計算整理，相關(guān)分析采用SPSS 22.0進行處理，相關(guān)圖件繪制運用Origin 2017完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)流產(chǎn)沙量分析

2.1.1 產(chǎn)流量分析

在前期處理條件一致的情況下，不同雨強下的產(chǎn)流量均隨降雨時間的延長呈上升趨勢直至穩(wěn)定(圖2)。4種雨強下(50、70、90、120 mm/h)產(chǎn)流量變化范圍依次為0.74～3.31、1.45～3.85、1.60～4.15、3.10～5.92 L，達到最大徑流量所需時間相差不大，基本在產(chǎn)流后10～20 min。這是由于降雨強度越大，坡面單位面積承受的降雨量和單位時間內(nèi)產(chǎn)流量相應(yīng)增加，從而導致產(chǎn)流量隨降雨強度增大而增加。在相同降雨強度下，基本呈現(xiàn)產(chǎn)流量與坡度呈正比關(guān)系，但當坡度大于20°時，增加比率變小，這是由于當坡度小于20°時，坡度增加會使降水重力沿坡面向下的分力變大，易于產(chǎn)生徑流，當坡度增加到25°時，坡長相同，隨著坡度的增加，有效降雨面積相應(yīng)減少，其產(chǎn)生的效果與降水沿坡面的分力對雨滴的效果部分相互抵消，造成25°條件下產(chǎn)流量相比于20°增加不明顯。

圖2 不同雨強和坡度下的產(chǎn)流過程

2.1.2 產(chǎn)沙量分析

產(chǎn)沙量是不同雨強和坡度下土壤對產(chǎn)流量的響應(yīng)過程，不同雨強下的產(chǎn)沙量與產(chǎn)流量呈現(xiàn)出不同變化趨勢，4種雨強下產(chǎn)沙量均隨降雨歷時的延長呈先迅速增加后緩慢減少的變化趨勢(圖3)，其變化范圍依次為1.50～25.39、4.93～26.50、5.95～40.03、11.92～62.33 g，由于降雨強度增大，對土壤剝蝕能力增強，從而導致產(chǎn)沙量隨雨強增大而增加。在相同降雨強度下，當坡度小于20°時，產(chǎn)沙量隨著坡度增加而增加，當坡度大于20°時，產(chǎn)沙量隨坡度增加而減少，即存在一個臨界坡度，使得土壤侵蝕量與坡度成反比。這是由于坡度增加，沿坡面向下的復合重力增加，徑流沖刷力也相應(yīng)增加，造成土壤剝離，而坡度大于20°時，雖然沿坡面向下分力增加，但坡度的增加導致有效降雨面積相應(yīng)減少，其產(chǎn)生的效果與沿坡面的分力對雨滴的效果相互抵消，故產(chǎn)沙量隨坡度增加而減少。

圖3 不同雨強和坡度下的產(chǎn)沙過程

2.2 供試土壤重金屬形態(tài)分析

土壤重金屬形態(tài)與其遷移密切相關(guān)，采用改進的連續(xù)提取法將重金屬分為4種形態(tài)，即酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)，如圖4所示，供試土壤中Ni元素酸溶態(tài)含量最高，Cu次之，Zn最低，分別占重金屬總量的11.4%、2.8%、2.75%；可還原態(tài)含量以Ni元素最高，Zn次之，Cu最低，分別占重金屬總量的10.15%、8.12%、4.33%；可氧化態(tài)含量以Ni元素最高，Cu次之，Zn最低，各占重金屬總量的殘渣態(tài)含量19.90%、10.97%、5.31%；Zn元素占比最高，為83.81%，Cu次之，為81.90%，Ni元素最低，僅有58.56%。

圖4 土壤重金屬形態(tài)含量

2.3 徑流中重金屬含量及變化特征

2.3.1 不同條件下Ni含量及遷移特征

圖5表明，不同雨強和坡度下溶解態(tài)Ni的含量呈波動變化，在降雨初期各條件下溶解態(tài)Ni含量相對較低，隨著降雨歷時的增加，總體表現(xiàn)為先波動上升，后波動下降。4種雨強處理下變化范圍分別為1.5～5.9、1.9～5.8、1.9～5.2、1.3～3.8 μg/L，說明隨著雨強的增加，溶解態(tài)Ni變化無明顯規(guī)律。分析不同雨強下徑流中顆粒態(tài)Ni含量可知，當降雨強度為50 mm/h時，不同坡度下的顆粒態(tài)Ni均隨降雨歷時呈先迅速增加，后緩慢減小的變化趨勢，變化幅度在0.039 5～0.524 5 mg/L，當雨強增加至70～120 mm/h時，顆粒態(tài)Ni隨降雨歷時的增加呈先減小后增加再減小的變化趨勢，變化幅度分別在0.069 7～0.499 5、0.099 6～0.695 8、0.158 3～0.844 4 mg/L，雨強越大，徑流中顆粒態(tài)Ni含量越高。圖5還表明，顆粒態(tài)Ni在產(chǎn)流初期出現(xiàn)一個峰值。120 mm/h雨強下顆粒態(tài)Ni含量在15～20 min最早達到濃度峰值，其次是90 mm/h雨強下在15～20 min稍晚達到濃度峰值，而70 mm/h和50 mm/h雨強下顆粒態(tài)Ni含量均在20 min后才達到濃度峰值，說明雨強的增大不僅會使徑流中顆粒態(tài)Ni含量升高，還會使顆粒態(tài)Ni濃度峰值提前，并且降雨強度越大，含量越高，達到濃度峰值時間越短。

圖5 不同雨強和坡度下Ni含量隨降雨歷時的變化

2.3.2 不同條件下Cu含量及遷移特征

分析4種雨強下的水溶態(tài)Cu(圖6)可知，溶解態(tài)Cu隨降雨歷時增加均呈一定程度波動變化趨勢，變化幅度分別在1.9～3.0、1.5～3.5、1.8～3.7、0.7～2.6 mg/L，說明降雨隨著雨強的增加，水溶態(tài)Cu波動幅度增大。當雨強為50、70、90 mm/h時，不同坡度下顆粒態(tài)Cu均隨降雨歷時的增加呈先迅速增加，后緩慢減小的變化趨勢，變化幅度分別為0.038 7～0.312 4、0.063 5～0.286 0、0.040 0～0.394 1 mg/L，當降雨強度為120 mm/h時，顆粒態(tài)Cu在降雨初期出現(xiàn)一個峰值，后隨降雨歷時得增加呈先增加后減小的變化趨勢，變化幅度為0.076 1～0.548 8 mg/L。在不同雨強下，120 mm/h雨強下顆粒態(tài)Cu含量在15～20 min最早達到濃度峰值，而70 mm/h和50 mm/h雨強下顆粒態(tài)Cu含量均在20 min后才達到濃度峰值，說明降雨強度的增大會使顆粒態(tài)Cu濃度峰值提前，并且降雨強度越大，顆粒態(tài)Cu含量越高。

圖6 不同雨強和坡度下Cu含量隨降雨歷時的變化

2.3.3 不同條件下Zn含量及遷移特征

根據(jù)圖7可知，溶解態(tài)Zn低于儀器檢測限(<10-4mg/L)，故Zn以溶解態(tài)遷移的部分可以忽略不計。分析不同雨強下顆粒態(tài)Zn含量可知，在50 mm/h和70 mm/h降雨強度下，不同坡度下的顆粒態(tài)Zn含量在整個降雨過程中變化規(guī)律不明顯，總體呈波動性減小的變化趨勢，變化幅度分別為0.089 6～0.694 1 mg/L和0.121 6～1.252 9 mg/L；當雨強增大至90 mm/h和120 mm/h時，顆粒態(tài)Zn隨降雨歷時的增加呈先增加后減小的變化趨勢，變化幅度在0.065 9～2.288 3 mg/L和0.479 8～2.115 9 mg/L。在不同降雨強度下，顆粒態(tài)Zn在120 mm/h雨強處理下產(chǎn)流后15～20 min均達到濃度峰值，90 mm/h雨強處理除坡度為20°時在10 min達到濃度最值，其他條件均在產(chǎn)流15～25 min后達到峰值。70 mm/h和50 mm/h雨強處理下顆粒態(tài)Zn均有多個濃度峰值，說明降雨強度較小時，顆粒態(tài)Zn受雨強影響不顯著?？傮w來看，降雨強度的增大會使顆粒態(tài)Zn濃度峰值提前，并且降雨強度越大，顆粒態(tài)Zn含量越高，極差越大。

圖7 不同雨強和坡度下Zn含量隨降雨歷時的變化

3 討論

降雨會導致土壤中重金屬元素隨地表徑流遷移，造成重金屬污染擴散。其隨徑流遷移主要有兩種形式:一是溶解在徑流中進行遷移，二是顆粒物被徑流攜帶沖刷進入環(huán)境[22-23]。隨著產(chǎn)流時間的延長，徑流中溶解態(tài)Ni和Cu元素變化無明顯規(guī)律，上下波動幅度不大，這與陳喜保等研究結(jié)果一致，在雨強為120 mm/h時，濃度反而低于其他雨強，產(chǎn)流量越多，從而導致水溶態(tài)重金屬含量越低[24]；而徑流中溶解態(tài)Zn幾乎為0，這可能是由于降雨徑流中的水溶態(tài)重金屬主要來自土壤中酸溶態(tài)重金屬，土樣中酸溶態(tài)Zn占比僅有2.75%，而殘渣態(tài)Zn高達83.81%，故而導致水溶態(tài)Zn在徑流中含量極低，限于本儀器的監(jiān)測精度，未能檢測出。

隨著降雨時間的延長，徑流中顆粒態(tài)重金屬含量基本呈現(xiàn)先快速上升又逐漸下降的變化趨勢，這與徑流產(chǎn)沙量變化趨勢一致，且隨著降雨強度的增加，徑流剪切力增大，導致徑流中攜帶泥沙含量增加，故而徑流中顆粒態(tài)重金屬含量也增加。同時，徑流中顆粒態(tài)重金屬含量遠遠高于水溶態(tài)重金屬，這說明在降雨過程中，Ni、Cu和Zn以顆粒態(tài)隨泥沙遷移為主，且整體變化趨勢與徑流產(chǎn)沙變化趨勢一致。

4 結(jié)論

(1)不同處理條件下坡面產(chǎn)流量均隨產(chǎn)流時間的延長呈上升趨勢，基本在產(chǎn)流10～20 min流量達到峰值，之后趨于穩(wěn)定。且降雨強度越大，坡度越陡，產(chǎn)流量越大。

(2)隨著降雨時間的延長，坡面產(chǎn)沙量在15～25 min增加至峰值，之后呈下降變化特征，且降雨強度越大，產(chǎn)沙量越多。在相同降雨強度下，存在臨界坡度20°，即當坡度小于20°時，產(chǎn)沙量隨著坡度增加而增大，坡度高于20°時產(chǎn)沙量隨坡度增加而減少。

(3)供試土壤中重金屬均以殘渣態(tài)為主，隨著產(chǎn)流時間的延長，徑流中溶解態(tài)Ni和Cu元素含量變化無明顯規(guī)律，上下波動幅度不大，溶解態(tài)Zn在徑流中含量極低，低于儀器檢測下限，而顆粒態(tài)重金屬含量基本呈現(xiàn)先快速上升又逐漸下降的變化趨勢，與徑流產(chǎn)沙量變化趨勢一致。