鉑錫合金納米流體導(dǎo)熱系數(shù)與穩(wěn)定性影響因素分析

夏國棟， 李 奧， 馬丹丹

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室， 北京 100124)

隨著現(xiàn)代科技水平的快速發(fā)展，先進(jìn)電子元器件的散熱需求不斷提高，特別是在能源、航空航天和微電子等新興領(lǐng)域都面臨著新的挑戰(zhàn). 因此研究工作者們一方面致力于研發(fā)和改進(jìn)微冷卻器，另一方面仍然迫切需要找到增強換熱的新途徑.

1995年，美國Argonne國家實驗室的Choi等[1]首先提出了納米流體的概念：將粒徑為1～100 nm且導(dǎo)熱系數(shù)較高的金屬或者非金屬顆粒穩(wěn)定懸浮于基液中，形成均一的液固兩相懸浮液. 相較于傳統(tǒng)的換熱工質(zhì)，納米流體具有較高導(dǎo)熱系數(shù)[2]和較強的換熱能力[3].

制備納米流體可通過一步法和兩步法2種方法來進(jìn)行. 對比兩步法而言，納米流體通過一步法制備時更容易控制顆粒的形狀和尺寸，因此制得的納米流體中顆粒更加均勻且更加穩(wěn)定地懸浮在基液中. Paul等[4-5]通過一步化學(xué)法制備出Au-水和Ag-水納米流體，結(jié)果顯示納米流體靜置48 h后無明顯聚集和沉淀，顆粒分布均勻；Eastman等[6]通過氣相沉積的方法制備出CuO-水、Cu-機(jī)油和Al2O3-水等納米流體，觀察發(fā)現(xiàn)制得的納米流體分散性和穩(wěn)定性都比較好.

但是傳統(tǒng)的一步法制備納米流體大部分是在間歇式反應(yīng)器中完成的，很難連續(xù)穩(wěn)定地合成納米流體以及精確地控制其顆粒尺寸. 在這一背景下，微流控系統(tǒng)走進(jìn)了人們的視野. 微流控技術(shù)制備的納米顆粒具有粒徑均一、形態(tài)可控等優(yōu)點，并且已有相關(guān)文獻(xiàn)記載將微流控反應(yīng)器應(yīng)用于Au、Ag、Cu、Pd等納米粒子的合成. Wagner小組[7-8]首先通過芯片微流控反應(yīng)器合成了平均直徑在24～35 nm的Au納米顆粒，改進(jìn)還原劑后制得的納米顆粒粒徑更小(4～7 nm). Lin等[9]采用內(nèi)徑為0.84 mm的不銹鋼細(xì)管作為微反應(yīng)器制備出平均尺寸為5.6 nm的Ag納米顆粒. Kwak等[10]通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物流量比等參數(shù)，最終通過微流控反應(yīng)系統(tǒng)合成了單分散性好的納米Ag顆粒，粒徑范圍為4.37～11.45 nm.

21世紀(jì)以來，大量研究者對納米流體的導(dǎo)熱性能進(jìn)行了實驗方面的研究. Lee等[11]將體積分?jǐn)?shù)為4%的CuO加入到乙二醇中，其導(dǎo)熱系數(shù)相較基液提高了20%以上，控制CuO體積分?jǐn)?shù)從2.5%增加到7.5%時，導(dǎo)熱系數(shù)的增加倍數(shù)從1.24增加到1.78. Xie等[12]將體積分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管分別加入到乙二醇和水中，研究發(fā)現(xiàn)，所制得納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高了19.6%和12.7%. 朱冬生等[13]統(tǒng)計了當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者研究的新型金屬類納米流體及其導(dǎo)熱系數(shù)隨納米顆粒體積分?jǐn)?shù)的變化,觀察發(fā)現(xiàn)加入合金類納米粒子可以比單金屬納米粒子更好地提高納米流體的導(dǎo)熱性能.

專家學(xué)者們對新型納米流體的制備及其特性進(jìn)行了大量研究，但影響其穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性的因素眾多，仍需進(jìn)一步研究. 因此，本文通過微流控反應(yīng)裝置制備了乙二醇基PtSn納米流體，納米流體的吸光度值和導(dǎo)熱系數(shù)分別通過紫外可見分光光度計和Hot Disk熱物性分析儀測定，通過改變反應(yīng)溫度和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加比等因素進(jìn)一步研究其特性的變化規(guī)律.

1 納米流體的制備

本實驗用到的藥品如表1所示，在實驗開始前，要先進(jìn)行金屬前驅(qū)體溶液的配制：按物質(zhì)的量之比，將四氯化錫和氯鉑酸 (n(Pt)∶n(Sn)=1∶5，Pt的物質(zhì)的量濃度為1 mmol/L)溶于100 mL乙二醇溶液中，加入PVP用作表面活性劑(按單體相對分子質(zhì)量計算濃度，為Pt、Sn物質(zhì)的量濃度和的N倍,N為不同值)，經(jīng)磁性攪拌15 min、超聲波振蕩30 min后均勻混合.

表1 實驗藥品

本實驗采用毛細(xì)管微流控反應(yīng)器單步法制備鉑錫合金納米流體，實驗系統(tǒng)如圖1(a)所示，整個系統(tǒng)由進(jìn)樣部分、反應(yīng)部分以及收集部分組成，反應(yīng)部分包含2個區(qū)域：加熱區(qū)和冷卻區(qū)，加熱裝置如圖1(b)所示. 首先將注有反應(yīng)前驅(qū)體溶液的螺紋注射針筒(10 mL)放置于精密微流泵并設(shè)置好微流泵的參數(shù)，然后將毛細(xì)管(250 μm I.D.,350 μm O.D.)盤繞于自制加熱裝置的環(huán)型槽中，設(shè)置好溫控儀和低溫恒溫槽的溫度，當(dāng)溫度皆達(dá)到設(shè)定值并保持穩(wěn)定后再啟動精密微流泵，使毛細(xì)管中的金屬前驅(qū)體溶液流過整個系統(tǒng)，最后進(jìn)入到收集區(qū)域.

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic of experimental system

微流控系統(tǒng)傳遞熱量的速度很快，因此在極短時間內(nèi)金屬前驅(qū)體溶液便能被加熱或被冷卻到儀器預(yù)設(shè)的溫度，可有效避免因溫升或溫降的時間過長而產(chǎn)生的副反應(yīng). 因為進(jìn)樣部分和收集部分是分開的，及時補充前驅(qū)體溶液便可保證整個微流控反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行[14].

2 納米流體的性能測試設(shè)備及方法

2.1 納米流體的穩(wěn)定性測試裝置

用于測定納米流體吸光值的雙光束紫外可見分光光度計是上海美析儀器有限公司的UV-1500，其光路結(jié)構(gòu)[15]如圖2所示. 乙二醇溶液作為納米流體的基液，同樣也是吸光度測試時的參考溶液. 依次對制得的納米流體進(jìn)行全波長掃描，分別得到一條以波長為橫坐標(biāo)、吸光度值為縱坐標(biāo)的變化曲線，曲線上存在一個最大吸收波長，在此波長處測量吸光度的靈敏度最高，誤差最小，對應(yīng)的吸光度值也最大. 取此處的吸光度值進(jìn)一步對比分析不同納米流體的穩(wěn)定性，吸光度值越大的納米流體穩(wěn)定性也越好. 多次測量待測樣品以減小誤差，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性.

2.2 納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)測試裝置

用于測定納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的儀器是基于瞬變平面熱源技術(shù)(transient plane source method，TPS)[16]的Hot Disk 2500S型熱物性分析儀. 如圖3(a)所示，熱物性分析儀主機(jī)連接計算機(jī)進(jìn)行信號的傳遞，恒溫油浴保證了測試過程在穩(wěn)定可控的溫度下進(jìn)行. 其中與熱物性分析儀配套的鎳制雙螺旋傳感探頭是完成測試的關(guān)鍵部件，探頭如圖3(b)所示，測試時將探頭放置于樣品中間并用不銹鋼夾套固定好沉浸于油浴內(nèi)，電流流過鎳時會有一定的溫度上升并向兩側(cè)的樣品擴(kuò)散熱量，計算機(jī)上安裝的配套計算軟件可根據(jù)測試溫度及探頭響應(yīng)時間直接得出納米流體的導(dǎo)熱系數(shù).

圖3 熱物性分析儀測試系統(tǒng)Fig.3 Schematic diagram of the thermal constant analyzer

2.3 誤差分析

實驗過程中用到的儀器精度如表2所示.

表2 實驗儀器的精度

采用多次測量取平均值的方法提高導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果的精準(zhǔn)程度，且每一次測量間隔20 min. 在溫度為20 ℃時測量基液乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)，測試結(jié)果如表3所示，4次測試結(jié)果相差不大，其導(dǎo)熱系數(shù)的平均值為0.260 W/(m·K)，相比于文獻(xiàn)值0.259 W/(m·K)[16]，誤差僅為0.3%，證明了Hot Disk測試裝置的可靠性.

集函數(shù)多用于博弈論、優(yōu)化算法、復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)等學(xué)科領(lǐng)域[7-11]，由定義可知[12]，給定有限集E={1,2,…,n}，設(shè)f為相應(yīng)的集函數(shù)f:2E→R，若對于?S,T?E，存在f(S)+f(T)≥f(S∪T)+f(S∩T)，則稱f是次模集函數(shù)(submodular set function).若對于?S,T?E，當(dāng)T?S時有f(S)≤f(T)，此時則稱f為單調(diào)非增次模集函數(shù).下面用該函數(shù)及其性質(zhì)證明投資組合對非系統(tǒng)性風(fēng)險的發(fā)散作用.

表3 乙二醇導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果

3 實驗數(shù)據(jù)及分析

3.1 納米流體的穩(wěn)定性

3.1.1 反應(yīng)溫度對納米流體穩(wěn)定性的影響

研究納米流體的穩(wěn)定性是后續(xù)研究其他特性的基礎(chǔ)，在力的作用下，納米流體中的固體顆粒會不斷聚集產(chǎn)生團(tuán)聚，從而引起粒徑增大導(dǎo)致沉降，嚴(yán)重影響納米流體的穩(wěn)定性，因此制備出顆粒分布均勻且穩(wěn)定的納米流體至關(guān)重要.

首先研究納米流體的穩(wěn)定性隨反應(yīng)溫度的變化，添加PVP的量為Pt、Sn物質(zhì)的量濃度和的4倍，在不同反應(yīng)溫度下制備鉑錫合金納米流體. 圖4為制得的鉑錫合金納米流體靜置5 d后的沉降圖，從左到右對應(yīng)的反應(yīng)溫度分別為160、170、180、190、200 ℃. 由圖可知，納米流體在剛制備時顆粒均勻分散、懸浮性較好，反應(yīng)溫度較低時制得的納米流體顏色較淺，在同樣的反應(yīng)時間內(nèi)制備出的納米顆粒數(shù)量較少，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行較緩慢. 隨反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，制得納米流體的顏色基本一致，靜置5 d后皆未觀察到明顯的分層. 靜置法很難準(zhǔn)確判斷納米流體的穩(wěn)定性，因此本文繼續(xù)通過分光光度計進(jìn)行測試從而判斷其穩(wěn)定性.

圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的鉑錫合金納米流體沉降圖Fig.4 Sedimentation of PtSn nanofluids at differentreaction temperatures

圖5、6分別是在反應(yīng)溫度為180、190、200 ℃時制備的鉑錫合金納米流體吸光度隨波長的變化曲線及其吸光度隨靜置時間的變化曲線. 圖5表明在不同的反應(yīng)溫度下，3組納米流體的吸光度變化趨勢相同，且最佳吸收波長均在320 nm左右，即320 nm左右的光波可被納米流體大幅吸收. 吸光度值大代表其透射光較少，證明納米流體內(nèi)的顆粒較多且分散性好，可以吸收更多的入射光，其穩(wěn)定性好. 當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時，320 nm的光波對應(yīng)的吸光度值最大，此時的納米顆粒分散性最好；隨反應(yīng)溫度的升高，粒子間碰撞的機(jī)會增加，粒子的團(tuán)聚會被加速，納米流體的吸光度值呈現(xiàn)略有下降的變化趨勢，但整體相差并不大.

圖5 不同反應(yīng)溫度下制備的鉑錫合金納米流體吸光度Fig.5 Absorbance of PtSn nanofluids with different reaction temperatures

圖6 吸光度隨靜置時間的變化Fig.6 Varies of absorbance with time

圖6表明新制備納米流體的吸光度值較大，說明新制備的納米流體中的固體顆粒分散性較好且能吸收較多的入射光. 雖靜置法觀察不到明顯的分層現(xiàn)象，但納米流體的吸光度隨靜置時間的增加而降低，且在剛開始的48 h內(nèi)較為明顯，這是因為納米流體在新制備情況下內(nèi)部顆粒的表面能比較高，易發(fā)生二次團(tuán)聚沉淀. 但是納米顆粒不會無止境地聚集，在顆粒團(tuán)聚到一定粒徑后會停止生長，因此在靜置48 h后直至停止觀察的144 h期間，納米流體吸光度值的變化趨于平緩，說明粒子的團(tuán)聚達(dá)到較為穩(wěn)定的狀態(tài)，但整體仍處于吸光度值緩慢降低的過程中，此時主要是由于粒徑較大的納米顆粒受到的重力作用. 為減小誤差，在后續(xù)研究納米流體的導(dǎo)熱性能時，選取靜置48 h的納米流體進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測量.

3.1.2 表面活性劑對納米流體穩(wěn)定性的影響

納米顆粒在制備和應(yīng)用過程中極易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致顆粒直徑增大，不再具備納米材料的優(yōu)良特性，因此如何避免納米顆粒的團(tuán)聚是保證納米流體性能的關(guān)鍵問題. 研究表明，均勻包覆在粒子周圍的表面活性劑可以有效抑制顆粒碰撞引發(fā)的絮凝及團(tuán)聚.

為研究不同PVP添加量對于鉑錫合金納米流體穩(wěn)定性的影響，在反應(yīng)溫度為200 ℃時，添加Pt、Sn物質(zhì)的量濃度和N倍(N=0、2、3、4、5、6)的PVP. 圖7從左至右依次為PVP添加比為0、2、3、4、5、6的鉑錫合金納米流體在靜置5 d后的沉降圖. 從圖中可以看出，新制備的納米流體中納米顆粒分散均勻且穩(wěn)定性好，靜置5 d后未添加表面活性劑的納米流體很快發(fā)生團(tuán)聚并沉淀，出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，這是由于反應(yīng)生成的鉑錫合金粒子表面能較高，隨靜置時間的增加，粒子發(fā)生團(tuán)聚沉降于底部. 但是添加了PVP的納米流體在靜置5 d后均呈現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性. 同樣的，本研究通過分光光度計進(jìn)一步測試其穩(wěn)定性.

圖7 不同PVP添加比的鉑錫合金納米流體沉降圖Fig.7 Sedimentation of PtSn nanofluids with different PVP addition ratios

圖8 不同PVP添加比的鉑錫合金納米流體吸光度Fig.8 Absorbance of PtSn nanofluids with different PVP addition ratios

圖8為添加不同比例(N=2、3、4、5、6)PVP的鉑錫合金納米流體吸光度波長掃描圖，從圖中可以看出，不同PVP添加比的納米流體均在波長為320 nm左右時的吸光度值最大，且吸光度值隨PVP添加比的增加而增加，即在PVP添加比為6時對應(yīng)的吸光度值最大，說明添加PVP的量越多，納米流體中粒子的分散性越好，吸收的入射光越多，穩(wěn)定性越好. 這是因為當(dāng)納米流體中加入少量PVP時，鉑錫合金粒子不能完全被PVP包覆，仍會生成部分團(tuán)聚體影響納米流體的穩(wěn)定性能；進(jìn)一步增加PVP使其能很好地包覆在鉑錫合金粒子的表面，避免顆粒的二次生長和相互團(tuán)聚，保證納米顆粒的粒徑較小且能均勻分散在基液中. 因此表面活性劑的適當(dāng)加入可以很好地改善納米流體的穩(wěn)定性并防止納米粒子的團(tuán)聚，擴(kuò)大納米流體的適用條件.

3.2 納米流體的導(dǎo)熱性

在制備過程中，反應(yīng)溫度主要從成核速率和顆粒生長2個方面對納米粒子產(chǎn)生影響. 反應(yīng)溫度過低會導(dǎo)致成核速率慢且成核數(shù)量少，即鉑錫合金納米顆粒形成的速度較慢，從而導(dǎo)致納米流體相比于基液的導(dǎo)熱系數(shù)增長較少. 提高反應(yīng)溫度可以在一定程度上加快成核速率，晶核的數(shù)量有所增加，生成鉑錫合金納米顆粒的速度更快，納米流體相比于基液的導(dǎo)熱系數(shù)增長率更高.

圖9所示為隨著反應(yīng)溫度的升高，添加了相同比例PVP的鉑錫合金納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)分別在溫度為20、40 ℃下的變化. 其中，λ為納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)，λ0為乙二醇的導(dǎo)熱系數(shù)，用(λ-λ0)/λ0來表示導(dǎo)熱系數(shù)增長率. 由圖可知，鉑錫合金納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增長率隨反應(yīng)溫度的升高幾乎呈線性增長. 在常溫下(20 ℃)，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至200 ℃時，鉑錫合金納米流體導(dǎo)熱系數(shù)相比于乙二醇提高了約11.5%，導(dǎo)熱性能得到大幅提升.

圖9 導(dǎo)熱系數(shù)增長率隨反應(yīng)溫度的變化Fig.9 Variation of thermal conductivity growth rate with reaction temperatures

經(jīng)上述研究發(fā)現(xiàn)，雖然在反應(yīng)溫度為180 ℃時制得的納米流體吸光度大于反應(yīng)溫度為200 ℃時，但二者吸光度值相差并不大，且在靜置數(shù)月后都未觀察到明顯的沉降分層. 在反應(yīng)溫度為200 ℃時納米流體導(dǎo)熱性能明顯高于反應(yīng)溫度為180 ℃時，因此在后續(xù)研究其他變量對納米流體特性的影響時，選擇反應(yīng)溫度為200 ℃.

3.2.2 表面活性劑對納米流體導(dǎo)熱性能的影響

添加PVP能在一定范圍內(nèi)改善納米流體的穩(wěn)定性，從而提高其導(dǎo)熱性能，但添加過多也會影響其導(dǎo)熱性能. 圖10所示為控制反應(yīng)溫度在200 ℃時，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增長率隨PVP添加比的變化. 由圖可知，隨PVP添加比的不斷增加，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增長率先增高后降低，但其導(dǎo)熱系數(shù)始終大于乙二醇.

圖10 導(dǎo)熱系數(shù)增長率隨PVP添加比的變化Fig.10 Variation of thermal conductivity growth rate with the addition ratios of PVP

添加PVP的量較少時，PVP很難有效覆蓋住納米顆粒以降低其表面能，粒子間的靜電斥力較小，容易發(fā)生團(tuán)聚并沉淀，導(dǎo)熱性能的提高不太顯著；PVP添加量過多時，多余的高分子長鏈在溶液中易發(fā)生絮凝，另一方面，過多的PVP分子堆積會減小納米粒子的傳熱面積，納米流體的導(dǎo)熱性能也會受到影響. 因此，存在PVP的最佳添加比例，即為 Pt、Sn 物質(zhì)的量濃度和的4倍時，導(dǎo)熱性能的提高最為明顯.

3.2.3 溫度對納米流體導(dǎo)熱性能的影響

溫度作為分子平均動能的標(biāo)志，是影響液體導(dǎo)熱系數(shù)的重要因素，通過控制夾具所在油浴的溫度來測試不同溫度下納米流體的導(dǎo)熱性能. 圖11、12分別是不同反應(yīng)溫度(控制PVP添加量為4倍)和不同PVP添加比(控制反應(yīng)溫度為200 ℃)時鉑錫合金納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增長率隨溫度的變化曲線. 隨溫度的不斷升高，納米流體的導(dǎo)熱系數(shù)增長率也在逐漸變大，當(dāng)溫度低于40 ℃時，導(dǎo)熱系數(shù)增長率的提高速度較快；當(dāng)溫度升高至40 ℃后，導(dǎo)熱系數(shù)增長率的提高逐漸趨于平緩.

圖11 不同反應(yīng)溫度下導(dǎo)熱系數(shù)增長率隨溫度的變化Fig.11 Variation of thermal conductivity growth rate with temperature at different reaction temperatures

圖12 不同PVP添加比下導(dǎo)熱系數(shù)增長率隨溫度的變化Fig.12 Variation of thermal conductivity growth rate with temperature at different PVP addition ratios

這是因為納米流體內(nèi)的分子熱運動水平通常在常溫下較低，隨溫度的升高逐漸變得劇烈，固體顆粒間的接觸變多并加速了熱量的傳遞，從而大幅提高其導(dǎo)熱性能. 但若溫度過高，也會增加顆粒間碰撞的概率，反而會促使納米顆粒聚集產(chǎn)生沉降[18-20]；同時，PVP分解出的氫鍵會被過高的溫度破壞，降低其親水性使PVP分子不能有效包覆在顆粒表面，布朗運動變得過于劇烈進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚，因此在較高溫度時，導(dǎo)熱系數(shù)增長率的提升并不明顯. 在反應(yīng)溫度為200 ℃，添加PVP的量為Pt、Sn物質(zhì)的量濃度和的4倍時制得的鉑錫合金納米流體在溫度為60 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)提高比例達(dá)到15.1%.

4 結(jié)論

1) 添加同等比例的PVP時，隨著反應(yīng)溫度的升高，納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的增長率近乎呈線性增長，雖然穩(wěn)定性略有下降，但影響不大. 因此控制反應(yīng)溫度在200 ℃更加合適.

2) 添加PVP可以明顯改善納米流體的穩(wěn)定性，但添加過多會對其導(dǎo)熱性能產(chǎn)生一定的影響.

3) 反應(yīng)溫度為200 ℃，添加PVP的量為 Pt、Sn 物質(zhì)的量濃度和的4倍時制得的鉑錫合金納米流體在溫度為60 ℃下導(dǎo)熱性能提升最大，相比于乙二醇提高了約15.1%.

4) 納米流體的導(dǎo)熱性能隨溫度的增加而提高，但提高速度呈現(xiàn)出先快后慢的趨勢.