鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化用燒結(jié)助劑的研究進(jìn)展

張 蔓，劉建華,2，周俊文

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093)

0 引 言

鎂鋁尖晶石具有熔點(diǎn)高、體膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率低、抗熱震性好、抗堿侵蝕能力強(qiáng)等[1-4]優(yōu)良的性能，因此其被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，例如光學(xué)材料、耐火材料[5]、透明陶瓷材料[6]、催化材料[7]等.其中，在耐火材料領(lǐng)域，鎂鋁尖晶石主要應(yīng)用于鋼包內(nèi)襯[8]、平爐爐頂、水泥回轉(zhuǎn)窖燒成帶[9]以及玻璃工業(yè)[6]等熱工設(shè)備.在鋁電解槽中，MAS還被用作陽(yáng)極材料和人造壁架材料[10].因此，性能優(yōu)越的致密鎂鋁尖晶石應(yīng)用前景廣闊，需求量大.天然的鎂鋁尖晶石很少，不能滿足現(xiàn)在的需求，因此絕大部分MAS都由人工合成[9]，主要有共沉淀法[11]、溶膠—凝膠法[12]、冷凍干燥法[13]、水熱合成法[14]以及固相合成法[15]等合成方法.燒結(jié)是鎂鋁尖晶石燒成過(guò)程中的重要環(huán)節(jié).尖晶石的燒結(jié)是相形成、孔隙湮滅、固結(jié)和顆粒生長(zhǎng)的不同相關(guān)過(guò)程的結(jié)合.影響鎂鋁尖晶石燒結(jié)的因素有很多，主要有原料活性(相的形成)、燒結(jié)助劑、燒成氣氛、壓力等因素的影響[16].Ganesh[17]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，幾乎沒(méi)有任何一種方法可以在不添加燒結(jié)助劑的條件下，獲得完全致密的鎂鋁尖晶石.因此，燒結(jié)助劑對(duì)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化顯得尤為重要.燒結(jié)助劑一般情況下會(huì)明顯改變燒結(jié)速度、致密化程度和降低燒結(jié)溫度[12, 18-21].

燒結(jié)助劑促進(jìn)鎂鋁尖晶石的致密化的作用是復(fù)雜的，主要分為三種：①與燒結(jié)物形成固溶體，從而促進(jìn)燒結(jié)；②主晶相在較低溫度下產(chǎn)生液相；③形成第二相.本文從以上三個(gè)方面綜述了燒結(jié)助劑對(duì)鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化的影響.

1 形成固溶體

燒結(jié)助劑與MgAl2O4的置換固溶是促進(jìn)鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化的重要機(jī)理.在高溫下產(chǎn)生陽(yáng)離子空位以及晶格缺陷有利于MgAl2O4的晶體發(fā)育和長(zhǎng)大，同時(shí)在空間位阻效應(yīng)的作用下，消除氣孔促使MgAl2O4致密化.

1.1 稀土氧化物與鎂鋁尖晶石形成固溶體

全正煌等人[22]認(rèn)為引入Sm2O3有一部分此助劑會(huì)固溶于MgAl2O4尖晶石內(nèi)，從而活化晶格，促進(jìn)晶粒發(fā)育.添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%Sm2O3的燒結(jié)試樣中反應(yīng)會(huì)生成稀土化合物，充當(dāng)晶粒間的結(jié)合物，提高了致密程度.Tripathi等人[23]認(rèn)為添加Dy2O3的鎂鋁尖晶石能夠獲得更加致密、更加均勻的微觀結(jié)構(gòu).主要是由于Dy2O3固溶體在某種程度上占據(jù)了晶界位置，從而抑制了晶粒的生長(zhǎng)，促進(jìn)了鎂鋁尖晶石的致密化.李劼等人[24]認(rèn)為添加Sc2O3有利于鎂鋁尖晶石的致密化.添加Sc2O3后Sc3+將取代Al3+，使得鎂鋁尖晶石晶格得到活化，促進(jìn)傳質(zhì)與擴(kuò)散，最終促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.稀土氧化物作為燒結(jié)助劑能促進(jìn)鎂鋁尖晶石致密化是由于這幾種助劑的性質(zhì)以及離子半徑差異，參與固溶體離子取代程度不同.添加稀土氧化物試樣反應(yīng)生成稀土硅酸鹽化合物，充當(dāng)晶粒間的結(jié)合物，改善其微觀結(jié)構(gòu)，提高致密化程度.由此可知，稀土氧化物的陽(yáng)離子半徑越大，其更能促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.

1.2 金屬氧化物與鎂鋁尖晶石形成固溶體

1.2.1 TiO2作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Sinhamahapatra等[25]研究發(fā)現(xiàn)TiO2燒結(jié)助劑的加入有利于降低鎂鋁尖晶石的燒結(jié)溫度，獲得更致密的微觀結(jié)構(gòu)[26].在1 500℃時(shí)，添加TiO2與未添加燒結(jié)助劑的鎂鋁尖晶石相比，致密化速率提高了20倍.主要是由于尖晶石晶格的鋁位置中的鈦離子引起晶格應(yīng)變，增強(qiáng)了致密化的質(zhì)量傳遞過(guò)程；尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)部TiO2的摻入以及鈦酸鋁鎂相的形成有助于在含TiO2的樣品中進(jìn)行更好的致密化.不僅溫度，TiO2的含量也對(duì)MgAl2O4的燒結(jié)有一定影響.劉東方等人[27]認(rèn)為，引入4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2可顯著提高鎂鋁尖晶石的燒結(jié)性能.這主要是由于TiO2的引入提高了鎂鋁尖晶石晶體空位濃度，活化了晶格，促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié).謝彭勇等人[28]對(duì)TiO2作為燒結(jié)助劑對(duì)MgAl2O4產(chǎn)生影響的燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為燒結(jié)助劑TiO2能促進(jìn)MgAl2O4的燒結(jié)致密化.在高溫下部分Al3+的位置會(huì)被Ti4+取代，形成置換型固溶體，并產(chǎn)生Al3+空位.這些陽(yáng)離子空位使擴(kuò)散阻力降低，使得離子擴(kuò)散速率加快，有利于鎂鋁尖晶石的燒結(jié)；另外，燒結(jié)助劑與MgAl2O4形成的固溶體，使得燒結(jié)物的晶格發(fā)生畸變產(chǎn)生缺陷從而提高燒結(jié)物的晶格活性，有效地促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié).

1.2.2 Cr2O3作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Ju等[8]研究發(fā)現(xiàn)添加Cr2O3可以與鎂鋁尖晶石相形成固溶體，從而有利于獲得高致密的鎂鋁尖晶石，從而改善耐氧化物熔體腐蝕性能，其原因是鉻離子會(huì)占據(jù)鋁離子的位置，使燒結(jié)物發(fā)生晶格畸變，改善傳質(zhì)進(jìn)而改善致密化過(guò)程，提高M(jìn)gAl2O4的致密度；此外，Cr2O3可以降低過(guò)量Al2O3在MgAl2O4尖晶石中完全固溶的溫度[29].研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在1 650℃燒結(jié)時(shí)，添加4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Cr2O3對(duì)富含氧化鎂的的組合物的熱強(qiáng)度值的有害作用是非常明顯的.

1.2.3 MnO2作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Mohan等人[30]認(rèn)為MnO2添加劑可以促進(jìn)鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化，可能的原因是在高溫下Mn4+取代Al3+，Mn4+的摩爾電離能低于Al3+，從而產(chǎn)生陽(yáng)離子空位，增強(qiáng)傳質(zhì)，使得尖晶石的燒結(jié)更加致密化.

1.2.4 ZnO作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Ghosh等人[31]研究發(fā)現(xiàn)添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnO的鎂鋁尖晶石燒結(jié)后達(dá)到了99%的理論密度.這主要是由于添加ZnO進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)并在Al2O3中產(chǎn)生陰離子空位從而有利于致密化過(guò)程.顏正國(guó)等人[32]認(rèn)為添加ZnO能改善MgAl2O4粉體的燒結(jié)性能，ZnO可以與鎂鋁尖晶石形成固溶體.但其形成的固溶體為非化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物，將會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)生晶格缺陷，加快物質(zhì)的擴(kuò)散，促進(jìn)MgAl2O4試樣的燒結(jié)，燒結(jié)完成后燒結(jié)試樣的線收縮率增大，降低了顯氣孔率，從而使其體積密度增大，提高鎂鋁尖晶石的致密化度.添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ZnO在燒結(jié)鎂鋁尖晶石并使其達(dá)到完全致密的情況下，其燒結(jié)溫度為1 500℃，可以看出與一般情況相比，這大大降低鎂鋁尖晶石燒結(jié)溫度，降低了生產(chǎn)成本.但是通過(guò)對(duì)各種燒結(jié)助劑的研究機(jī)理和促進(jìn)致密化的程度的比較發(fā)現(xiàn)，ZnO會(huì)殘留在尖晶石結(jié)構(gòu)中，污染尖晶石產(chǎn)品.

1.2.5 ZrO2作為燒結(jié)助劑形成固溶體

Mohan等人[33]發(fā)現(xiàn)ZrO2可以促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.主要是由于添加ZrO2作為燒結(jié)助劑會(huì)導(dǎo)致MAS晶體結(jié)構(gòu)畸變，提高空位濃度，雙空位生成量增加， Mg2+、Al3+、O2-的擴(kuò)散速度加快，鎂鋁尖晶石生成率增加.當(dāng)ZrO2加入量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，合成鎂鋁尖晶石的燒結(jié)性能最佳；而ZrO2加入量高于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，較多的ZrO2彌散在尖晶石周圍，發(fā)生相變，起釘扎作用，阻礙了鎂鋁尖晶石顆粒之間的接觸，又會(huì)降低合成尖晶石的燒結(jié)性能[34]，會(huì)導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，從而影響其燒結(jié)工藝.

由此可知，金屬氧化物可與鎂鋁尖晶石形成固溶體促進(jìn)其燒結(jié)致密化，與此同時(shí)，金屬陽(yáng)離子可與鋁離子發(fā)生取代，從而產(chǎn)生晶格畸變，起到促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化的作用.

1.3 復(fù)合燒結(jié)助劑作為燒結(jié)助劑形成固溶體

研究發(fā)現(xiàn)引入復(fù)合燒結(jié)助劑能促進(jìn)鎂鋁尖晶石材料的燒結(jié)，提高材料的體積密度、高溫抗折強(qiáng)度、抗熱震性、抗渣侵蝕和滲透性，加入2%的TiO2和1%ZrO2時(shí)燒結(jié)性能最好[30].陳娜等人[35]復(fù)合添加TiO2和ZrO2能促進(jìn)鎂鋁尖晶石材料的燒結(jié)，添加此復(fù)合助劑的燒結(jié)試樣在燒結(jié)時(shí)晶界處會(huì)生成CaTiO4和Mg2Zr5O12固溶相，有利于改善材料的掛窯皮性能.

2 形成液相

燒結(jié)助劑的另一作用機(jī)理，就在于能在較低溫度下產(chǎn)生液相以促進(jìn)燒結(jié).液相的出現(xiàn)，可能是燒結(jié)助劑本身熔點(diǎn)較低，也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物.

2.1 氟化物

唐冰杰等人[39]認(rèn)為添加劑NH4F有助于固相燒結(jié)合成鎂鋁尖晶石的致密化，氟化銨熔點(diǎn)低，可以在低溫下形成液相而促進(jìn)燒結(jié)，但是由于氟化銨分解會(huì)產(chǎn)生氣體，引發(fā)膨脹，也會(huì)抑制燒結(jié).因此，鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化程度和NH4F加入量密切相關(guān).通常認(rèn)為，外加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NH4F的試樣燒結(jié)致密性最好，尖晶石晶粒發(fā)育完整.從促進(jìn)鎂鋁尖晶石致密化的角度相比較，LiF是最好的燒結(jié)助劑.雖NaF對(duì)致密化具有非常相似的作用，但是它會(huì)顯著引起晶粒生長(zhǎng)抑制，這一現(xiàn)象與通常促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)的LiF相反.通過(guò)研究表明Li+是導(dǎo)致晶粒過(guò)大生長(zhǎng)的原因.

2.2 氧化物

稀土氧化物具有熔點(diǎn)高、化學(xué)活性大等性質(zhì)，因而，在鎂鋁尖晶石燒結(jié)致密化的過(guò)程中通常被用作燒結(jié)助劑.田忠凱等人[40]發(fā)現(xiàn)La2O3在鎂鋁尖晶石中主要形成液相LaAlO3，另外CeO2可形成高溫液相，由此均可促進(jìn)燒結(jié).添加量越多，生成的液相越多，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力就越大，促進(jìn)了鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.

Bratton[41]通過(guò)添加少量的CaO作為燒結(jié)助劑，并使其均勻分布.CaO通過(guò)在燒結(jié)溫度下形成液相來(lái)促進(jìn)鎂鋁尖晶石的致密化.Liu等人[42]認(rèn)為CaO可以有效地改善鎂鋁尖晶石的致密化過(guò)程并降低燒結(jié)溫度.主要是由于在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)形成鋁酸鈣液相，并在晶界處均勻分離，從而促進(jìn)了致密化過(guò)程.在1 500～1 850℃的溫度范圍內(nèi)添加SiO2-CaO復(fù)合添加劑，可使液相能夠更好地堆積和形成有利的微觀結(jié)構(gòu)，有利于提高鎂鋁尖晶石的致密化速率[43].

3 形成新相

在進(jìn)行鎂鋁尖晶石的燒結(jié)時(shí)，添加有些燒結(jié)助劑后會(huì)與MgAl2O4發(fā)生固相反應(yīng)，生成第二相，而次相的形成可以活化晶格，促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié).

3.1 稀土氧化物

研究發(fā)現(xiàn)添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Y2O3能夠較好地促進(jìn)鎂鋁尖晶石的致密化.原因可能是Y2O3在試樣中形成了新的物相Y3Al5O12，活化了晶格，增強(qiáng)了Al3+擴(kuò)散，促進(jìn)了鎂鋁尖晶石的燒結(jié)[40].劉江波等人[44]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Y2O3的加入量≤3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，能顯著促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié)；隨著Y2O3的加入量≥3%(w)，反應(yīng)生成的Y3Al5O12會(huì)析晶出來(lái)包裹在尖晶石晶粒周圍，對(duì)鎂鋁尖晶石的促燒效果則減弱.這一結(jié)論在Milica Po?arac等人[45]的研究中進(jìn)一步得到證實(shí).其發(fā)現(xiàn)Y2O3燒結(jié)助劑的最佳添加量是3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).不同的是，Y2O3和氧化鋁之間會(huì)形成YAlO3為主的第二相以及微量的物相Y3Al5O12.

田忠凱等人[40]認(rèn)為添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Nd2O3能夠較好地促進(jìn)鎂鋁尖晶石的致密化.Nd2O3在試樣中形成了新的物相NdAlO3，活化了晶格，增強(qiáng)了Al3+擴(kuò)散，促進(jìn)了鎂鋁尖晶石的燒結(jié)致密化.

Shan等人[46]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)添加適量的燒結(jié)助劑Yb2O3可以促進(jìn)鎂鋁尖晶石的致密化，其中，含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Yb2O3的燒結(jié)試樣致密化最為顯著.在燒結(jié)過(guò)程中，Yb2O3與MAS互相作用形成具有與尖晶石相同的立方晶體結(jié)構(gòu)的第二相Al5Yb3O12，促進(jìn)了鎂鋁尖晶石的致密化.

通過(guò)研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)在尖晶石中加入稀土氧化物作為燒結(jié)助劑能夠降低MAS的結(jié)晶溫度，促進(jìn)MgAl2O4的晶粒發(fā)育.

3.2 氯化物作為燒結(jié)助劑形成新相

高洪月等人[25]認(rèn)為加入AlCl3會(huì)在1 600℃下表現(xiàn)出最高的密度以及最低的孔隙度值.同樣認(rèn)為添加AlCl3可以除去鈉等雜質(zhì)，促進(jìn)形成二次晶相，進(jìn)一步加速燒結(jié)過(guò)程；除此之外，他認(rèn)為MgCl2有利于在較低溫度下形成尖晶石，同時(shí)在高溫下通過(guò)形成第二相來(lái)輔助燒結(jié).Mohan等人[30]認(rèn)為添加AlCl3在1 600℃時(shí)表現(xiàn)出最高密度和最低孔隙率.發(fā)生除燒結(jié)以外的現(xiàn)象的另一個(gè)重要原因是，添加AlCl3可通過(guò)形成二次相來(lái)輔助蘇打等雜質(zhì)的去除，從而進(jìn)一步加速了燒結(jié)過(guò)程.Ganesh等人[47]認(rèn)為AlCl3只有在煅燒的粉末中存在游離的MgO和游離的Al2O3時(shí)才能作為燒結(jié)助劑.添加AlCl3燒結(jié)助劑不僅可以在較低的燒結(jié)溫度下獲得致密的MAS，降低了MAS的生產(chǎn)成本，而且對(duì)最終產(chǎn)物也不會(huì)有污染.除此之外，MgCl2和AlCl3相比較而言，MgCl2可以提高抗壓強(qiáng)度，而AlCl3降低了抗壓強(qiáng)度[30].

3.3 其他燒結(jié)助劑

Taehyung等人[48]認(rèn)為SiO2、CaCO3用作尖晶石成分的燒結(jié)助劑可改善尖晶石的致密化.主要是由于在添加SiO2和CaCO3的情況下，通過(guò)在晶界區(qū)域形成玻璃相[49]，燒結(jié)助劑的致密化作用顯著增強(qiáng).該研究者還指出TiO2與這兩種助劑相比較，TiO2對(duì)在致密化方面更有效.楊楊等人[50]認(rèn)為以鋁渣和鎂碳磚為原料，以TiO2-Cr2O3為礦化劑復(fù)合添加，經(jīng)500℃煅燒可以合成制備出鎂鋁尖晶石材料；TiO2的加入量為0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Cr2O3的加入量為0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在晶粒表面及晶界處出現(xiàn)玻璃相使得鎂鋁尖晶石的燒結(jié)特征明顯，微觀結(jié)構(gòu)致密.

Cemail等人[51]研究發(fā)現(xiàn)將鋯石和一定量的Y2O3進(jìn)行混合，作為燒結(jié)助劑添加到MgAl2O4中，可增加燒結(jié)試樣的收縮率，改善致密化程度和材料的熱沖擊性能，進(jìn)而延長(zhǎng)材料的使用壽命.除了尖晶石相之外，也出現(xiàn)了鎂橄欖石(Mg2SiO4)和立方氧化鋯相.由于SiO2與尖晶石之間的反應(yīng)形成鎂橄欖石相，在燒結(jié)助劑和主要成分的晶粒之間形成了更牢固的結(jié)合，燒結(jié)更加有效.

4 結(jié) 論

實(shí)際生產(chǎn)生活對(duì)致密鎂鋁尖晶石的需求非常大.幾乎沒(méi)有任何一種方法可以在不添加燒結(jié)助劑的條件下，獲得完全致密的鎂鋁尖晶石.適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑在鎂鋁尖晶石燒結(jié)中具有顯著作用.根據(jù)燒結(jié)助劑促進(jìn)鎂鋁尖晶石致密化的燒結(jié)機(jī)理不同，本文將其分為以下三類：

1)與尖晶石生成固溶體.稀土氧化物Dy2O3、Sm2O3和Sc2O3與金屬氧化物TiO2、Cr2O3、MnO2、ZnO和ZrO2，及復(fù)合物TiO2-ZrO2作為燒結(jié)助劑，可與尖晶石生成固溶體，促進(jìn)鎂鋁尖晶石的燒結(jié).

2)氟化物L(fēng)iF、NaF和NH4F,以及氧化物L(fēng)a2O3、CeO2、CaO,復(fù)合物SiO2-CaO在鎂鋁尖晶石的燒結(jié)過(guò)程中會(huì)形成液相促進(jìn)其燒結(jié)致密化.

3)稀土氧化物Y2O3、Nd2O3和Yb2O3以及AlCl3，還有SiO2、CaCO3以及復(fù)合物鋯石-3mol%Y2O3和TiO2-Cr2O3在鎂鋁尖晶石燒結(jié)過(guò)程中會(huì)形成第二相，促進(jìn)其燒結(jié)致密化.可見，在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)對(duì)材料性能要求的不同，合理選擇燒結(jié)助劑至關(guān)重要.進(jìn)一步研究發(fā)掘綠色環(huán)保并且對(duì)鎂鋁尖晶石燒結(jié)效果更好的燒結(jié)助劑，對(duì)擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的作用.