g-C₃N₄/高嶺土復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究

魏艷鳳 張吉 王嵐 王麗敏

摘 要：本文采用插層剝離方法和高溫煅燒法合成了片層的高嶺土和片狀的g-C3N4，通過機(jī)械研磨法將片層的高嶺土與片狀的g-C3N4復(fù)合制備了不同比例的x% g-C3N4/高嶺土催化劑（x=10、30、50、70、90）。采用X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段對(duì)復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。考察了x% g-C3N4/高嶺土催化劑光催化降解羅丹明B的性能，結(jié)果表明當(dāng)x=70時(shí)，光催化性能最優(yōu)。酸性條件有利于g-C3N4/高嶺土對(duì)羅丹明B的降解，其中pH=2時(shí)效果最佳，5min降解率可達(dá)到100%。70% g-C3N4/高嶺土在pH=2時(shí)，循環(huán)利用5次以上，活性沒有下降，說明具有良好的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：g-C3N4;高嶺土;光催化;羅丹明B

中圖分類號(hào)：O643.32+2? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2021）08-0007-05

1 引言

在當(dāng)今世界飛速發(fā)展之際，環(huán)境污染已成為了全世界共同面臨的重大問題，人類賴以生存和發(fā)展的環(huán)境受到了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，生態(tài)環(huán)境遭到了嚴(yán)重破壞，各種污染事故頻頻發(fā)生，解決環(huán)境污染問題已經(jīng)刻不容緩[1]。其中工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的有機(jī)染料廢水，其成分復(fù)雜，含有的致癌物質(zhì)，在水體中分解時(shí)，會(huì)消耗大量的氧氣，造成水體缺氧，使水體發(fā)臭腐敗，不易于水生動(dòng)植物的生長(zhǎng)[2，3]。

為了維護(hù)我們賴以生存的家園，尋找高效解決水體污染的方法是目前的研究熱點(diǎn)[4]。在眾多的處理手段中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型凈化技術(shù)[5]。其利用太陽(yáng)能可實(shí)現(xiàn)減少污染物的效果，具有安全、操作簡(jiǎn)單、能耗低、無二次污染、效率高的優(yōu)點(diǎn)，受到研究者的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)中光催化劑是實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)的關(guān)鍵，高效低成本光催化劑的開發(fā)一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)課題。

類石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型的可見光響應(yīng)的有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑[6，7]，其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性，此外還具有價(jià)格便宜、沒有毒性、禁帶寬度優(yōu)良、價(jià)帶位置合適等優(yōu)點(diǎn)[8]。高嶺土礦產(chǎn)在我國(guó)資源豐富、分布廣泛、廉價(jià)易得，其主要成分是高嶺石，是由一層硅氧四面體通過共同的氧與一層鋁氧八面體互相連接、重復(fù)堆疊而形成的晶格單元，屬于1：1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，層與層之間則是通過氫鍵聯(lián)結(jié)在一起的，內(nèi)表面羥基位于鋁氧八面體晶面，因其獨(dú)特的AB面層狀結(jié)構(gòu)而具備良好的吸附性能，在污染物處理方面極具優(yōu)勢(shì)[9]。針對(duì)類石墨相氮化碳（g-C3N4）比表面積不足引起的光催化效果差的缺陷[10-12]，本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)性能穩(wěn)定，吸附性好的高嶺土對(duì)其進(jìn)行修飾。通過簡(jiǎn)單的機(jī)械研磨混合法將具有相似片層結(jié)構(gòu)的g-C3N4和高嶺土高效復(fù)合，制備兼具良好吸附性能和光催化性能的g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑，以羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察其光催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

見表1、表2。

2.2 光催化劑制備

2.2.1 插層剝離法制備少片層高嶺土

稱取5.00g高嶺土，加入50.00mL DMSO溶劑，80℃恒溫條件下攪拌12h后，離心分離，固體產(chǎn)物用蒸餾水、乙醇各洗3次，60℃烘干，得到高嶺土/DMSO插層復(fù)合物，備用。

量取240mL NMP溶液加入500mL圓底燒瓶中，再加入60mL蒸餾水，常溫?cái)嚢柚寥芤夯旌暇鶆蚝蠹尤?.00g高嶺土/DMSO插層復(fù)合物，將燒瓶置于超聲波清洗槽中持續(xù)超聲6h，離心分離，固體產(chǎn)物用蒸餾水、乙醇各洗3次，60℃下干燥，得到產(chǎn)物1stNMP-Kaol.

再次量取240mL NMP溶液與60mL蒸餾水，攪拌至溶液混合均勻后加入2.00g上一步制備的1stNMP-Kaol，混合后置于超聲波清洗槽中進(jìn)行第2次超聲，持續(xù)超聲6h后取出，離心分離，固體產(chǎn)物用蒸餾水、乙醇各洗3次，60℃下干燥，得到產(chǎn)物 2nd NMP-Kaol。

再次量取240mL NMP溶液與60mL蒸餾水，攪拌至溶液混合均勻后加入2.00g上一步制備的 2nd NMP-Kaol，混合后置于超聲波清洗槽中進(jìn)行第3次超聲，持續(xù)超聲6h后取出，離心分離，固體產(chǎn)物用蒸餾水、乙醇各洗3次，60℃下干燥，得到最終產(chǎn)物。

2.2.2 高溫焙燒法制備片層g-C3N4

稱取10.00g尿素固體，研細(xì)，置于坩堝中，空氣氣氛下500℃高溫烘焙4h，降至室溫后取出，研細(xì)，得到g-C3N4。

2.2.3 x% g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑的制備

按照m（g-C3N4）：m（高嶺土）=x%（x=10、30、50、70、90）的比例，分別準(zhǔn)確稱取合成的少片層高嶺土和片狀g-C3N4至于研缽中，加入少量乙醇，機(jī)械研磨2h后，60℃烘干，得到一系列x%g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化材料。

2.3 催化劑表征測(cè)試儀器及條件

2.3.1 X射線粉末衍射（PXRD）測(cè)試

X射線粉末衍射分析（Powder X-Ray Diffraction，簡(jiǎn)稱PXRD）用于測(cè)試樣品的物相，在PANalytical公司的Xpert PRO型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行測(cè)試，以Cu靶Kα（λ=0.154056nm）作輻射源，管電流和管電壓分別為40mA和40KV，掃描范圍為5～90°。

2.3.2 掃描電鏡（SEM）及能譜（EDX）測(cè)試

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，簡(jiǎn)稱SEM）及能譜（Energy Dispersive X-ray，簡(jiǎn)稱EDX）測(cè)試在HITACHI S-4800N儀器上進(jìn)行測(cè)試，用于觀察樣品的形貌和尺寸。粉末樣品經(jīng)過超聲分散后，滴到硅片上，干燥后用導(dǎo)電膠固定在樣品托上，通過儀器拍照記錄。過程中可隨機(jī)對(duì)樣品某些區(qū)域進(jìn)行EDX分析。

2.4 光催化性能評(píng)價(jià)

2.4.1 x%g-C3N4/高嶺土光催化降解羅丹明B

光催化降解實(shí)驗(yàn)采用300w氙燈模擬光源，反應(yīng)器體積為250mL，外通冷卻水，反應(yīng)器與光源之間的距離固定為14.5cm，使用紫外分光光度計(jì)在λ=554nm處分析羅丹明B的濃度。

首先測(cè)定10mg/L的羅丹明B染料溶液的原始吸光度，記為A0，將0.2000g x% g-C3N4/高嶺土光催化劑分散于100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的羅丹明B染料溶液中，暗反應(yīng)磁力攪拌1h以確保光催化劑達(dá)到吸附-解吸附平衡。接著打開光源，每隔5min抽取2ml清液，用孔徑為0.22μm的濾膜過濾除去固體顆粒后，測(cè)吸光度At，按照以下公式計(jì)算降解率D。

D=（A0-At）/A0×100%

2.4.2 考察PH值對(duì)g-C3N4/高嶺土光催化性能的影響

在100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的羅丹明B溶液中，加入0.2000g 70%g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑，暗反應(yīng)磁力攪拌1h達(dá)到吸附平衡后，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)PH值分別為2、4、6、7、8、10后再置于300w氙燈下照射進(jìn)行光催化降解，每隔5min抽取2mL清液，用孔徑為0.22μm的濾膜過濾除去固體顆粒后，測(cè)吸光度At，計(jì)算降解率D。

2.4.3 g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑的循環(huán)使用

為了驗(yàn)證g-C3N4/高嶺土復(fù)合催化劑的循環(huán)使用性能，將0.2000g 70%g-C3N4/高嶺土復(fù)合催化劑加入100mL 10mg/L羅丹明B溶液中，暗反應(yīng)磁力攪拌1h后，調(diào)節(jié)體系pH等于2，置于300w氙燈照射下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。

將做完光催化實(shí)驗(yàn)的催化劑經(jīng)離心后回收，分別用蒸餾水和乙醇洗滌多次后，烘干。然后再加入新鮮的100mL 10mg/L的羅丹明B溶液進(jìn)行新一輪的光催化降解實(shí)驗(yàn)，如此循環(huán)操作5次，考察催化劑的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)果討論

3.1 XRD分析

圖1為商用高嶺土，插層剝離后片層高嶺土、g-C3N4、g-C3N4/高嶺土的PXRD譜圖，從高嶺土的譜圖可以看出，衍射峰尖銳對(duì)稱，說明結(jié)晶性良好。與HighScore軟件的01-083-0971標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，2θ=12.4°、24.9°、37.8°、51.2°、65.4°、80.8°分別對(duì)應(yīng)于高嶺石（001）、（002）、（003）、（004）、（005）、（006）晶面。經(jīng)過DMO插層、NMP剝離后，高嶺土峰強(qiáng)度有所減弱，峰形寬化，且在2θ為7.2°出現(xiàn)新的衍射峰，說明插層剝離后的高嶺土結(jié)晶性變差，片層變薄，混亂度增加[13]。高溫焙燒法得到的g-C3N4在 13.1°、27.4°呈現(xiàn)特征衍射峰，與HighScore軟件的87-1526卡片對(duì)應(yīng)，分別歸屬于類石墨C3N4的（100）晶面和（002）晶面，分別代表環(huán)狀單元的平面結(jié)構(gòu)和共軛芳香族片段的層間堆積[14]，峰形寬化說明g-C3N4片層薄，結(jié)晶度差，有利于電子的傳輸和轉(zhuǎn)移[15]。g-C3N4/高嶺土PXRD譜圖中可以清晰看到片層高嶺土的特征衍射峰，沒有觀察到類石墨g-C3N4的特征峰，這主要是由于類石墨g-C3N4結(jié)晶性差被掩蓋所導(dǎo)致的。

3.2 SEM分析及EDX分析

從SEM圖像中可以看出，商用高嶺土（a）比較厚，由多片層堆積在一起，片層之間結(jié)合比較緊密。從圖（b）可以看出，經(jīng)過插層剝離后，片層厚度變小，更加混亂，比表面積大幅增加，成功得到了少片層的高嶺土。從圖（c）可以看出，高溫焙燒法得到的g-C3N4呈現(xiàn)較薄的層狀結(jié)構(gòu)，分散均勻。從圖（d）可以看出，g-C3N4與高嶺土復(fù)合后，兩者較均勻地混合在一起。對(duì)d樣品進(jìn)行EDX掃描，從結(jié)果（圖5）中可以同時(shí)找到N、O、Al、Si、C五種元素，進(jìn)一步說明g-C3N4與高嶺土復(fù)合效果良好。

3.3 光催化性能評(píng)價(jià)

3.3.1 不同比例x%g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果

對(duì)片層高嶺土、g-C3N4、x%g-C3N4/高嶺土光催化劑在可見光下進(jìn)行羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示，空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，無催化劑時(shí)，可見光照射基本無法使染料降解。片層高嶺土在暗條件吸附后，染料濃度下降22.98%，這主要是由于高嶺土的吸附作用引起的，進(jìn)行可見光照射后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，染料濃度并沒有繼續(xù)下降，說明片層高嶺土沒有發(fā)生光催化降解反應(yīng)。單獨(dú)g-C3N4進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，最高降解率可以達(dá)到95.48%，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，降解率也沒有增加，這主要是可見光照射時(shí)，g-C3N4價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶上留下的空穴具有氧化性，將羅丹明B有機(jī)分子氧化，實(shí)現(xiàn)礦化[16]。將g-C3N4與高嶺土復(fù)合后得到的x% g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑，x=70時(shí)光催化降解效果最佳，15min內(nèi)降解率就已經(jīng)達(dá)到100%，這主要?dú)w因于高嶺土強(qiáng)吸附性能與g-C3N4的光催化活性共同作用。不同比例復(fù)合催化劑降解效果的差別來源于電子-空穴的分離效率，當(dāng)g-C3N4比例為70%時(shí)，光生載流子的利用率達(dá)到最高。

3.3.2 PH值對(duì)g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B的影響

圖5顯示不同PH值條件下70% g-C3N4/高嶺土復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B光催化降解的效果。由圖可以看出，將羅丹明B在可見光照射下，pH值為2時(shí)羅丹明B的降解率最高，5min時(shí)就已經(jīng)達(dá)到100%，隨著pH值的增加，羅丹明B的降解速率逐漸降低。說明酸性條件有利于g-C3N4/高嶺土光催化劑對(duì)羅丹明B的降解。

3.3.3 g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑的循環(huán)使用結(jié)果

如圖6所示，g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑在重復(fù)使用5次后對(duì)羅丹明B的降解率仍可以達(dá)到99.60%，此結(jié)果表明g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑具有較好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)循環(huán)使用，同時(shí)也側(cè)面證明g-C3N4與高嶺土結(jié)合得比較牢固。

4 結(jié)論

成功制備出g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化材料， 該復(fù)合材料中片狀g-C3N4與片狀高嶺土結(jié)合牢固，展現(xiàn)優(yōu)良的可見光光催化降解羅丹明B性能。結(jié)果表明：當(dāng)m（g-C3N4）：m（高嶺土）為70%時(shí)，光催化活性最佳，大大縮短降解時(shí)間，其降解率分別是單一相高嶺土和單一相g-C3N4的1.05倍和4.35倍。這主要是由于所制備的復(fù)合光催化劑與純g-C3N4催化劑相比，具有更好的吸附能力和更強(qiáng)的量子利用效率。調(diào)變光催化降解實(shí)驗(yàn)的酸堿性，發(fā)現(xiàn)酸性條件下降解效率更好，其中pH=2時(shí)70%g-C3N4/高嶺土復(fù)合光催化劑5min降解率可以達(dá)到100%，且循環(huán)使用5次后性能沒有下降。此工作為優(yōu)化光催化劑和改善廢水污染治理提供了一些借鑒。

參考文獻(xiàn)：

〔1〕陳敬雄，岳建群.養(yǎng)殖業(yè)抗生素使用現(xiàn)狀及其對(duì)策[J].中國(guó)畜牧獸醫(yī)文摘，2013，29（05）：15-16.

〔2〕劉莛予，宮懿桐，趙錦，等.Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑降解羅丹明B的研究[J].工業(yè)水處理，2020，40（02）：92-95.

〔3〕李曉明，王飛，李建勇，等.飲用水中抗生素污染現(xiàn)狀及降解技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品安全導(dǎo)刊，2016，47（21）：94–95.

〔4〕黃曉慧.超臨界水氧化法處理抗生素廢水的研究[D].太原理工大學(xué)，2013.

〔5〕陳克龍，黃建花.g-C3N4-CdS-NiS2復(fù)合納米管的制備及可見光催化分解水制氫[J].化工學(xué)報(bào)，2020，71（01）：397-408.

〔6〕胡子敬，段成林，郭茜亞，等.石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其可見光催化性能研究[J].內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，39（01）：20-24.

〔7〕朱世偵，王清，毛潔，等.PI/NiO/g-C3N4復(fù)合光催化劑的制備及其對(duì)甲基橙的光催化降解[J].西華師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2018，39（03）：241-246.

〔8〕佟嘉慧.ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的制備與可見光催化性能研究[J].電子世界，2020，19（05）：91-93.

〔9〕Zhang Yalei， Gan Huihui， Zhang Gaoke. A novel mixedphase TiO2/kaolinite composites and their photocatalytic activity for degradation of organic contaminants. Chemical Engineering Journal， 2011， 172（2/3）： 936–943.

〔10〕林江，毛曉妍，金成麗，等.改性g-C3N4在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展[J].化工科技，2017，25（05）：73-77.

〔11〕李俊葉，劉爽，季志文.g-C3N4/TiO2光催化復(fù)合材料制備及其降解印染廢水研究[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2020，37（04）：91-95.

〔12〕曹樂樂，梁錦陶，田浩洋，等.g-C3N4/ZnCr-LDH復(fù)合材料制備及光催化降解甲基橙廢水性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2017，46（12）：2451-2456.

〔13〕Wang D， Liu QF， Hou D， et al. Improved Method for Preparation of Methoxy-Modified Kaolinite [J]. Journal of The Brazilian Chemical Society， 2018， 29（01）： 33-37.

〔14〕Groenewolt M， Matthijs， Antonietti M， et al. Synthesis of g-C3N4 nanoparticles in mesoporous silica host matrices. Advanced Materials， 2005， 17（14）： 1789-1792.

〔15〕Fan D， Wu L， Sun Y， et al. Efficient synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts. Journal of Materials Chemistry， 2011， 21（39）： 15171-15174.

〔16〕張金水，王博，王心晨.石墨相氮化碳的化學(xué)合成及應(yīng)用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，29（09）：1865-1876.