氧化亞銅微納米材料的制備及催化性能研究

王磊 卞欣瑤 周紫荷 楊雅茹 于志強(qiáng) 耿濤

摘 要：以無(wú)水硫酸銅、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）為原料，在堿性環(huán)境中，利用溶劑熱法制備Cu2O微納米材料。所得樣品通過(guò)X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等儀器對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌的表征進(jìn)行分析。探究在紫外可見(jiàn)光光照條件下，以4-硝基苯酚作為模擬污染物，用氧化亞銅微納米材料作為催化劑，硼氫化鈉為還原劑，對(duì)其進(jìn)行催化降解性能實(shí)驗(yàn)。結(jié)果分析表明，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5min后，氧化亞銅微納米材料對(duì)硼氫化鈉還原4-硝基苯酚的降解率可達(dá)92.31%。

關(guān)鍵詞：氧化亞銅;溶劑熱法;4-硝基苯酚;催化

中圖分類(lèi)號(hào)：O643.3? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2021）08-0004-03

隨著科技工業(yè)化的快速發(fā)展，當(dāng)今社會(huì)存在較為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。如何解決這一問(wèn)題，成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)之一[1-3]。納米材料因其具有特別的表面與界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[4，5]，使其在光電、電子器件、冶金、生物醫(yī)學(xué)及國(guó)防等方面有重要的作用[6-8]。無(wú)機(jī)微納米材料憑借其獨(dú)特的半導(dǎo)體催化技術(shù)對(duì)許多有機(jī)物有明顯的降解效果，成為學(xué)者和專(zhuān)家們的研究熱點(diǎn)。

氧化亞銅是非常典型的空穴型半導(dǎo)體，憑借其具有的特別的光學(xué)和磁學(xué)特性，使其在涂料、船底防污漆、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、農(nóng)業(yè)殺菌劑及有機(jī)工業(yè)催化劑等方面有重要應(yīng)用[9]。氧化亞銅能量差為2.11 eV，禁帶相較氧化鋅等納米材料較窄，在可見(jiàn)光的照射下吸收563nm波長(zhǎng)就能被激發(fā)。所以在太陽(yáng)光照下就能進(jìn)行光催化反應(yīng)，是具有良好效能的催化劑[10，11]。

本文通過(guò)水熱反應(yīng)合成Cu2O微納米材料，并以此材料為催化劑，在紫外光照射下，利用硼氫化鈉還原劑，對(duì)4-硝基苯酚進(jìn)行光催化降解進(jìn)行初步探究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Cu2O微納米材料的合成

首先稱(chēng)取0.320g CuSO4、0.720g葡萄糖分別加入11mL去離子水，進(jìn)行磁力攪拌10min;然后將配制好的葡萄糖水溶液滴入CuSO4的水溶液中，攪拌混勻。稱(chēng)取0.300g十六烷基三甲基溴化銨，加入10mL乙醇溶解，然后滴入上述混合水溶液中，持續(xù)攪拌10min。量取8mL的1.0mol/L NaOH水溶液，在磁力攪拌下，滴入之前混合溶液中。然后把混合溶液轉(zhuǎn)移至50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在120℃下反應(yīng)8h，然后自然冷卻至室溫。離心后，樣品用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次、離心，最后樣品置于真空干燥箱中60℃干燥12h，得到所需Cu2O樣品。

1.2 Cu2O微納米材料的表征

采用X-射線衍射儀（XRD，遼寧丹東方圓儀器有限公司DX-2600型）測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶K射線（=0.154060nm），掃描范圍10°～80°，掃描速度0.1°/s。采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立S-4800型）觀察所得樣品的形貌。采用紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV-Vis，日本日立U-3310型）測(cè)定樣品催化對(duì)4-硝基苯酚溶液的紫外可見(jiàn)光譜。

1.3 光催化性能測(cè)試

稱(chēng)取15mg Cu2O微納米材料于超聲波清洗器中分散到100mL水中。配制濃度為10mg·L-1的4-硝基苯酚水溶液，配制濃度為7.6g·L-1硼氫化鈉水溶解。然后，分別領(lǐng)取1mL上述三份溶液于比色皿中，利用紫外可見(jiàn)光譜儀每隔1min檢測(cè)一次。重復(fù)上述的實(shí)驗(yàn)步驟，以蒸餾水代替產(chǎn)品溶液，保持其余的試劑用量不變，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

如圖1所示，在不同反應(yīng)溫度條件下得到Cu2O樣品的XRD圖譜，從圖（a）、（b）、（c）曲線可以看出，在2θ為29.5°、36.4°、42.3°、61.4°、73.5°和77.4°位置上出現(xiàn)了六個(gè)主要特征X-射線衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（110）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）六個(gè)晶面衍射峰，與Cu2O的X射線標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 78-2076）相一致，說(shuō)明用溶劑熱法所制得的樣品為氧化亞銅微納米材料，為立體晶型。此外，樣品中不含有Cu及CuO等雜質(zhì)峰，說(shuō)明樣品中沒(méi)有雜質(zhì)混入，有比較高的純度。

2.2 形貌分析

如圖2所示，a、b、c圖分別是在不同反應(yīng)溫度條件下得到Cu2O樣品的SEM圖，可以看出樣品呈花球狀結(jié)構(gòu)，不同水熱反應(yīng)溫度下得到樣品的形貌不完全相同，其中從b圖中可以看出，在120℃時(shí)，在放大30000倍的掃描電鏡下，實(shí)驗(yàn)所制得Cu2O樣品整體分布均勻，比較聚集，且樣品形貌較為均一，樣品表面光滑平整，產(chǎn)品分散性也比較好，花瓣厚度大致約為30nm。

2.3 催化性能研究

圖3為反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間為8h獲得Cu2O樣品作為催化劑，以硼氫化鈉作為還原劑，催化還原4-硝基苯酚的紫外可見(jiàn)光譜圖。從圖中可以看出，隨著時(shí)間的增加，4-硝基苯酚的最大紫外可見(jiàn)吸收峰逐漸減弱，5min后，4-硝基苯酚溶液的主要吸收峰幾乎消失，而且溶液由黃色變?yōu)闊o(wú)色。

如圖4所示，a圖是以所制備的樣品Cu2O為催化劑，硼氫化鈉為還原劑，催化還原4-硝基苯酚溶液隨時(shí)間變化的降解率圖，5min后4-硝基苯酚溶液的降解率達(dá)到了92.31%。作為對(duì)比，b圖是未加入氧化亞銅樣品，能清楚地看到在不加Cu2O的實(shí)驗(yàn)條件下降解率僅為15.00%。由此看出，氧化亞銅微納米材料作為催化劑對(duì)4-硝基苯酚有很好的催化降解效果。

3 結(jié)論

利用溶劑熱法合成花球形氧化亞銅微納米材料，在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)獲得產(chǎn)品尺寸均勻、結(jié)晶度好的花球形Cu2O微納米材料。實(shí)驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)單，具有原料易得、反應(yīng)條件單一、產(chǎn)品純度高、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。以花球形Cu2O微納米材料作為催化劑，通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜儀對(duì)硼氫化鈉還原有機(jī)試劑4-硝基苯酚溶液進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，在5min后，對(duì)4-硝基苯酚溶液的降解率為92.31%。

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