變式分殘基 重組異構(gòu)體

趙世宏

摘 要：在歷界全國各地高考理綜化學(xué)中，Ⅰ卷選擇題的個別選項甚至整個小題都是同分異構(gòu)體數(shù)目的確定，Ⅱ卷都要涉及到某條件的異構(gòu)體數(shù)目的確定和結(jié)構(gòu)簡式的書寫問題.要求考生在很短時間內(nèi)進(jìn)行變式和統(tǒng)攝整理完成問題的解答是有一定難度，這就需要考生掌握一定的書寫方法和規(guī)律，能迅速挖掘出題目隱含的各種信息，加工整理出組成該化合物的各種基團(tuán)，再拆分成各個殘基，并按一定規(guī)律進(jìn)行重組.進(jìn)行快速確定數(shù)目.

關(guān)鍵詞：同分異構(gòu);拆分殘基;組合法;高中化學(xué)

中圖分類號：G632文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1008-0333（2021）04-0103-03

同分異構(gòu)體是高考化學(xué)中的重要考點，在高考理綜Ⅰ卷和Ⅱ卷均有涉及.如何都能在短時間內(nèi)完成同分異構(gòu)體數(shù)目的確定，一直是學(xué)生深感困惑的問題，通過變式拆分成不同殘基，再按一定規(guī)律組合的思維方法，可以充分考查學(xué)生的化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)和信息加工處理能力.這里殘基是指官能團(tuán)、烴基等原子或原子團(tuán).

一、二元取代物由組合法分殘基

二元取代物是指兩個烴基或兩個官能團(tuán)去取代碳鏈或苯環(huán)上的氫得到的物質(zhì).有兩個支鏈的鏈烴的殘基劃分：剪掉的碳作為這兩個烷基取代基，剩余的碳鏈作主鏈;單環(huán)芳烴的殘基劃分：6個碳構(gòu)成苯環(huán)外，其余碳按要求劃分為不同的取代基.二元衍生物直接劃分成兩個官能團(tuán)和一個烴基.重組的基本思路：先用對稱軸對作為母體的烴基進(jìn)行分類，同種碳用相同的數(shù)字表示，再對碳原子進(jìn)行兩兩組合，準(zhǔn)備放入另外兩個殘基.碳鏈異構(gòu)組合法有三種組合①同一個碳（不能帶支鏈），②同種碳，③不同種碳.苯環(huán)上只有后兩種組合.

例1 （2016年全國Ⅱ10題）分子式為C4H8Cl2的有機(jī)物共有（不含立體異構(gòu)）（）.

A.7種B.8種 C.9種D.10種

解析 先把分子劃分成—C4H8—和2個—Cl這3部分.

第一步：寫出—C4H8—的碳鏈異構(gòu)，并用對稱軸對碳原子分類.

第二步組合：.左邊的碳鏈，同一個碳①和②上分別放2個氯;同種碳①①和②②組合;不同種碳兩個①②組合，共1+1+1+1+2=6種.右邊的碳鏈，同一個碳①上放2個氯（碳②上只有1個氫原子，不能放2個氯）;同種碳①①組合;不同種碳①②組合，共1+1+1=3種.共3+6=9種，該題答案為C.

例2 蒽的二氯代物的同人異構(gòu)體數(shù)目是種.

解析 第一步：根據(jù)對稱性對苯環(huán)碳進(jìn)行分組：

第二步兩兩組合：同種碳的組合：①①組合3種，即：一個氯先放于任一碳①上，另一個氯放于另外3個碳①，且各不相同.同理，②②組合有3種，③③組合有1種;不同種碳的組合：①②組合有4種，①③組合有2種，②③組合有2種.所以，蒽的二氯代物共有3+3+1+4+2+2=15種.

由上述兩例可得出如下結(jié)論：

（1）對于不同的二元取代物，由于2個不同基團(tuán)在不同2個碳上可以互換，異構(gòu)體數(shù)目的確定方法是：同一個碳和同種碳的組合，異構(gòu)體數(shù)目不變，而不同種碳的組合異構(gòu)體數(shù)目擴(kuò)大2倍.如例1變?yōu)镃4H8ClBr兩條碳鏈中的①②組合乘2，即總的異構(gòu)體數(shù)目為：1+1+1+1+2×2+1+1+1×2=12種，這就是2019年全國Ⅱ高考13題.

（2）單苯環(huán)的三元取代物異構(gòu)體的數(shù)目分別為：①三同有3種：如三甲基苯;②二同有6種，如二甲基苯酚，先放上-OH后，重新用對稱軸分組碳原子，再組合放上2個甲基，

有①①、②②、①②、①③和②③5種組合，異構(gòu)體數(shù)目：1+1+2+1+1=6.③三不同有10種，即按二同的寫法，只要不同組合乘以2，1+1+（2+1+1） ×2=10.

（3）二元醛和二元羧酸要按少兩個碳原子寫碳鏈或苯環(huán)的異構(gòu)，比如2018年全國Ⅱ36題（6）小題，通過計算和性質(zhì)推知F是分子式為C6H10O4的二元羧酸，可變式拆分為—C4H8—和2個—COOH這3個殘基，與例1完全相似，所以F的異構(gòu)體數(shù)目也是9種.

（4）碳鏈上的三元取代物，可變?yōu)槎?如C4H7Cl3放于同一個碳和兩個碳上的異構(gòu)體就可按二元來寫，2個氯原子看作一個取代基，與第3個氯原子形成不同二元取代物，只是含次甲基（CH）的不同組合不能擴(kuò)大2倍.

二、由不飽和度（Ω）劃分殘基

不飽和度就是與烷烴比較產(chǎn)生的缺氫鍵數(shù)，計算式Ω=（2n+2-氫數(shù)）/2，n為碳數(shù).由此可確定分子中是否有雙鍵、叁鍵或環(huán)狀等結(jié)構(gòu)，據(jù)此再劃分殘基.

例3 分子式為C9H6O2的芳香酯有幾種？

分析 苯環(huán)的不飽和度為4，整個分子的Ω=（2×9+2-6）/2=7，7-4=3，結(jié)合性質(zhì)整個分子可拆分成三部分：苯環(huán)、HCOO—和—C≡C—.有以下兩種組合，共4種.

練習(xí)1 分子式為C7H8O的芳香化合物為幾種？

提示 苯環(huán)的不飽和度為4，整個分子的Ω=（2×7+2-8）/2=4，4-4=0，除了6個碳構(gòu)成苯環(huán)外，其余原子間只能形成單鍵，由醇劃分殘基：苯環(huán)、—CH2OH;酚劃分殘基： OH和—CH3;醚劃分殘基：苯環(huán)、

—O—和—CH3.共1+3+1=5種.

三、由官能團(tuán)劃分殘基

官能團(tuán)的劃分有以下幾種方式：①直接給出，②由不飽和度確定，③由性質(zhì)確定.

例4 分子式為C9H10O3芳香化合物有一個甲基，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)和水解反應(yīng)，1mol物質(zhì)可消耗1mol金屬鈉和2mol NaOH滿足條件的物質(zhì)有幾種？

解析 由性質(zhì)和定量關(guān)系可知：3個氧原子要構(gòu)成羥基和酯基，且是醇羥基和甲酸酯基，且酯基要連在苯環(huán)上.Ω=（2×9+2-10）/2=5，5-4=1，說明缺氫鍵數(shù)只能有1個是，就是羰基，剩余2個碳是單鍵，這樣就可拆分成苯環(huán)、羥基（—OH）、甲酸酯基（HCOO—）和甲基

（—CH3）和亞次甲基（—CH2—）等五塊.按苯環(huán)三元、二元和一元進(jìn)行重組如下：

按上述結(jié)論，第一個為苯環(huán)上三不同為10種，中間兩個各是3種.共10+3=13種.

四、由價鍵劃分殘基

有機(jī)物分子中原子或原子團(tuán)可按照價鍵拆分如下：一價（烷基、鹵原子、羥基等等）、二價（亞烷基、羰基、肽鍵、酯基等等）、三價（次甲基、次氨基等）和四價.重組方法：四價基團(tuán)在中帶兩個支鏈，三價基團(tuán)在中帶一個支鏈，二價基團(tuán)在中不帶支鏈，一價在兩端或支鏈位.

例5 分子式為C5H11Cl的物質(zhì)，有兩個甲基，兩個亞甲基和一個次甲基，滿足條件的物質(zhì)有幾種？

解析 按題意整個分子可拆分成2—CH3、2—CH2—、1CH和1—Cl.按上述方法重組3個一價兩種放法：兩甲基放兩邊，Cl連在次甲基上;1 個甲基和氯放兩邊，另一甲基連在次甲基上.再按兩個亞甲基相連和分開，共得到四種異構(gòu)體.

練習(xí)2 分子式為C15H16O的物質(zhì)有一價苯環(huán)、二價苯環(huán)、甲基、次甲基、亞甲基和羥基各一個，滿足條件 的異構(gòu)體有幾種？

提示 按價鍵拆分成上述6個殘基.第一種重組法次甲基放在兩個二價之間：3個一價放于支鏈和兩邊，CHCH2

按排列原則共6種.第二種重組法把二價苯基放中間，

羥基、甲基和一價苯基在亞甲基上各連一次，另兩個都連在次甲基上，共3種.第二種重組法把亞甲基放中間，CH2CH，同理，也是3種.異構(gòu)體共6+3+3=12種.

五、醚、酮和酯類殘基的劃分

醚、酮和酯類物質(zhì)滿足這種結(jié)構(gòu)：R1—O—R2、CR1R2、CR1OR2

，可按照總碳數(shù)一定時，左邊烴基的碳數(shù)由少到多，右邊烴基的碳數(shù)由多到少拆分殘基.可拆分成三部分殘基：R1、R2和中間部分（—O—、CO、COO）.對于芳香族化合物，R1和R2有一方的碳數(shù)要大于或等于6，才能構(gòu)成苯環(huán).重組方法：把無碳鏈異構(gòu)的烴基和中間部分結(jié)合為取代基，按對稱性放入存在碳鏈異構(gòu)的烴基中.

例6 確定分子式為C6H12O2的屬于酯類異構(gòu)體數(shù)目

分析 酸部分的R1為氫時把 HCOO—作為取代基，醇部分為戊基—C5H11，即：甲酸戊酯有8種;酸部分為甲基， CH3COO—作為取代基，醇部分為丁基—C4H9，即：乙酸丁酯有4種;酸部分為乙基， CH3CH2COO—作為取代基，醇部分為丙基—C3H7，即：丙酸丙酯有2種;醇碳數(shù)變少后，把C2H5OCO—作為取代基，酸部分為丙基—C3H7，即：丁酸乙酯有2種;把CH3OCO—作為取代基，酸部分為丁基—C4H9，即：戊酸甲酯有4種;共8+4+2+2+4=

20種.

練習(xí)3 分子式為C9H10O的芳香化合物能還原為醇，但不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的物質(zhì)有幾種？

提示 該物質(zhì)為酮，6個碳構(gòu)成苯環(huán)后，還有兩個碳，R1為苯基，則R2為乙基，R1為甲苯基，則R2為甲基.答案 ：5種.

六、由紅外光譜和核磁共振氫譜拆分殘基

紅外光譜確定分子中可能存在的官能團(tuán)，氫譜確定分子中氫原子的種類和數(shù)目，據(jù)此可拆分殘基.

例7 分子式為C9H18O2的物質(zhì)，紅外光譜顯示存在C—O、CO、C—H和H—O等鍵;氫譜顯示有4種峰，且峰面積比為9：6：2：1.滿足條件的物質(zhì)共有多少種？

分析 從紅外光譜可知該物質(zhì)屬于羧酸類可拆分出羧基—COOH，或是羥基酮類可拆分出羰基CO和羥基H—O，從氫譜氫原子種類和數(shù)目可知有5個甲基和一個亞甲基，可拆分成C（CH3）3、C（CH3）2和亞甲基.

重組為酸有：C（CH3）3—C（CH3）2—CH2—COOH和C（CH3）3—CH2—C（CH3）2—COOH.

重組為羥基酮有：C（CH3）3—CO—C（CH3）2—CH2—OH、C（CH3）3—CO—CH2—C（CH3）2—OH和C（CH3）3—C（CH3）2—CO—CH2—OH和C（CH3）3—CH2—CO—CH2—C（CH3）2—OH.共5種.

七、由反應(yīng)過程拆分殘基

有機(jī)物之間反應(yīng)的過程，就是共價鍵的破裂與形成，只有滿足特定要求基團(tuán)都能發(fā)生某些反應(yīng)，這就是拆分殘基的依據(jù).

例8 已知A（分子式為C10H20O2）在酸性條件下可水解為B和C，且B可以氧化為C.試確定滿足該條件的A有幾種？

分析 從反應(yīng)過程可知，A為酯類，B為醇類且必須滿足—CH2OH才能氧化為羧酸C，該酸和醇的烴基要完全相同， A組成上要滿足R—COO—CH2—R，即：A可拆分為完全相同的兩個丁基和—COO—CH2三部分.由于丁基有4種，這種酯A也就有4種.

練習(xí)4 已知芳香化合物A（分子式為C16H16O2）在酸性條件下可水解為B和C，且B可以氧化為C.試確定滿足該條件的A有幾種？

提示 R為苯甲基

CH2

或甲苯基CH3.

參考文獻(xiàn)：

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[2]尚凡朋.淺析苯環(huán)上取代產(chǎn)物同分異構(gòu)休種類的確定[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2015（09）：42-43.

[責(zé)任編輯：季春陽]