全自動石墨消解儀-原子吸收法測定土壤中的鉛和鎘

秦俊虎 遲 峰 賈亞琪 朱紅梅

(1.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院，貴陽 550081;2.貴陽市第三片區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，貴陽 550017)

與水質(zhì)監(jiān)測相比，土壤重金屬測定前處理過程較為復(fù)雜。通常需要在混合強酸體系下加熱消解，從而將土壤中重金屬由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，再通過ICP、ICPMS、AAS等分析測試手段測定。目前土壤重金屬的消解方法主要有電熱板消解、微波消解、高壓密閉罐消解等[1-3]。電熱板消解操作繁瑣，耗時長，且存在加熱不均勻、需要人員值守的缺點[4]。微波消解法消解效果較好，但批量處理樣品步驟繁瑣、耗時長[5]，罐子難清洗等。高壓密閉罐消解存在耗時長，操作復(fù)雜，消解不完全等問題。

全自動石墨消解儀可以智能化程序控制，自動加酸、消解、趕酸、定容，一步完成全消解過程，無需人員值守，處理批量大，包裹式加熱使樣品受熱更均勻，因而重金屬測定的重復(fù)性和準(zhǔn)確性更高。在操作安全性上，由于所有加酸操作均在自帶通風(fēng)柜中完成，避免了酸氣對實驗人員的傷害，使整個土壤樣品前處理過程更加安全[2,6]。消解后的樣品可直接上機(jī)，極大地提高了工作效率。本文采用全自動石墨消解儀-原子吸收法測定土壤中鉛和鎘，并對檢出限、精密度、正確度、回收率進(jìn)行測定，實驗結(jié)果表明：該方法分析速度快，操作簡單，準(zhǔn)確度高，適合大批量土壤樣品中重金屬的分析檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

全自動石墨消解儀(Thomas Cain DEENA3)，石墨爐原子吸收分光光度計(Perkin Elmer AA600)，萬分之一電子天平(ML204)，超純水機(jī)(Milli-Q Advantage A10)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純，標(biāo)準(zhǔn)溶液為從國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品所購買的1000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液、100 μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液；土壤質(zhì)控樣品有GSS-31(GBW07387)、GSS-32(GBW07388)和ESS-5(GSB07-3272-2015)三種；基體改進(jìn)劑為Perkin Elmer 5%的硝酸鈀溶液。

1.2 土壤樣品前處理

1.2.1 土壤樣品制備

按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166-2004)采集農(nóng)田土壤樣品[7]，樣品經(jīng)過風(fēng)干、研磨、過100目尼龍篩后，裝袋待測。

1.2.2 土壤樣品消解

稱取0.15 g(精確至0.0001 g)土壤樣品于聚四氟乙烯樣品消解罐中，置于全自動石墨消解儀上。在全自動石墨消解儀的控制軟件中設(shè)置好樣品對應(yīng)位置，按照如下條件編輯消解程序。加入6 mL濃硝酸，加熱140℃消解70 min；冷卻5 min后，加入2 mL濃硝酸和加入6 mL濃鹽酸，加熱150℃消解60 min；冷卻5 min后，加入5 mL氫氟酸，加熱150℃消解50 min；冷卻5 min后，加入2.5 mL高氯酸，用20 mL去離子水沖洗泵管后，加熱170℃消解90 min；冷卻 60 min后，加入1 mL濃硝酸，定容至50 mL，待測。在土壤樣品消解的同時做3個全程序空白實驗。

1.3 樣品測定

石墨爐原子吸收分光光度計以高純氬氣為載氣；樣品進(jìn)樣體積為20 μL；基體改進(jìn)劑為5%硝酸鈀，加入量為5 μL，儀器工作條件見表1。按照條件運行石墨爐原子吸收分光光度計，依次制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定樣品。

表1 石墨爐原子吸收分光光度計儀器工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

分別移取適量的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸溶液逐級稀釋配制成50 μg/L和5 μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。利用石墨爐原子吸收分光光度計自動稀釋儀配制濃度為0.0、5.0、10、20、30、40、50 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列；濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)系列。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)吸光度為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2，鉛、鎘在測定標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足分析檢測的要求。

表2 濃度-吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 檢出限測定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)空白實驗中檢出目標(biāo)物質(zhì)的檢出限測定方法[8]，在儀器最佳條件下，分別對全程序空白連續(xù)測定7次，依據(jù)公式MDL=t(n-1,α=0.99)×S計算得出檢出限。式中：MDL為方法檢出限，n為樣品的平行測定次數(shù)，t為自由度為n-1、置信度為99%時t的分布，S為n次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。查表得7次測定t(6,0.99)=3.143。檢出限按取樣0.5 g，試樣消解定容至50 mL計算，得出檢出限鉛0.08 mg/kg，鎘0.005 mg/kg，本方法測定的檢出限均低于國標(biāo)法的檢出限要求(Pb 0.01 mg/kg，Cd 0.01 mg/kg)[9]，測定結(jié)果見表3，滿足分析檢測的要求。

表3 檢出限測定結(jié)果

2.3 精密度和正確度的測定

為檢驗此方法的正確度和精密度，應(yīng)用此方法對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-31(GBW07387)、GSS-32(GBW07388)、ESS-5(GSB07-3272-2015)鉛、鎘元素進(jìn)行6次平行測定，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果見表4。從計算結(jié)果可知：6次平行測定樣品分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，三個標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果均在定值范圍內(nèi)，滿足分析檢測的要求。說明用全自動石墨消解儀-原子吸收法測定土壤中鉛、鎘元素精密度好，正確度高，方法簡便。

表4 精密度和正確度測定結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收實驗

準(zhǔn)確稱量3份制備好的農(nóng)田土壤樣品0.15g，其中2份為平行雙樣，用平行樣品測定平均值作為本底值，往另一份樣品中加入一定質(zhì)量固體土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為加標(biāo)樣品，均用全自動石墨消解儀對2組樣品進(jìn)行消解前處理，完成后用石墨爐原子分光光度計對土壤樣品中的鉛、鎘含量進(jìn)行測定，計算得到樣品加標(biāo)回收率為95.8%～103.4%，測定結(jié)果見表5，滿足分析檢測的要求。

表5 加標(biāo)回收測定結(jié)果

3 結(jié)論

本文利用全自動石墨消解儀-原子吸收法測定土壤中的鉛和鎘，實驗結(jié)果表明：該方法測定土壤中的鉛、鎘具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、節(jié)省人力、安全高效等特點。該方法集成了自動加酸、自動控溫加熱、混勻、趕酸及定容等操作步驟為一體的土壤樣品自動化前處理系統(tǒng)，極大簡便了土壤樣品前處理過程，避免了酸氣對操作人員的危害，節(jié)省了人力成本。石墨加熱體具有溫控準(zhǔn)、加熱均勻、防止暴沸等特點，可使得樣品完全消解，很好保證了實驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。同時該方法無需人員值守，可連續(xù)處理土壤樣品，提高了分析檢測人員工作效率，適用于大批量土壤樣品中重金屬的分析檢測。