徐州大氣中醛酮化合物污染特征初步研究

王海棠 陸啟偉 馮文潔

(1.江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000；2.徐州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)，江蘇 徐州 221000)

醛酮類化合物是大氣中重要的污染物，他們大多有毒性和刺激性，對人的眼睛、鼻子、上呼吸道等有刺激作用，甚至有“三致”作用；而它們中的甲醛，已經(jīng)被國際癌癥機(jī)構(gòu)列為一類致癌物[1-2]。因此對于快速分離檢測環(huán)境空氣中醛酮化合物有著重要的意義[3-4]。文獻(xiàn)顯示臭氧是徐州環(huán)境空氣中首要污染物，濃度位居全省前列，且年超標(biāo)天數(shù)大于30d，成為拖累徐州市空氣質(zhì)量的主要因素[5]，而醛酮類化合物其作為臭氧重要的前體物，其濃度水平和大氣中臭氧的濃度呈正相關(guān)[6]。因此作為蘇北重要的老工業(yè)基地，且處于蘇魯豫皖交界處的特殊地理位置，在臭氧濃度較高的4-9月開展醛酮類化合物的手工監(jiān)測，長期觀測大氣中醛酮類污染物的濃度和變化規(guī)律具有重要意義。

本研究在開展監(jiān)測過程中通過采用改性的C18柱及優(yōu)化流動相比例的方法實現(xiàn)了丙酮和丙烯腈基線分離，并提高了醛酮類化合物的分析效率；利用該優(yōu)化方法在徐州市區(qū)設(shè)置代表性采樣點，開展為期兩年的連續(xù)監(jiān)測；分析其月度、年度組分和濃度水平及各不同采樣點污染特征，并分析可能的來源，為大氣中醛酮類化合物的監(jiān)測及徐州市大氣污染防治提供參考。

1 樣品的采集及分析

1.1 樣品的采集

按徐州市區(qū)功能區(qū)劃共設(shè)四個采樣點位，農(nóng)科院、桃園路、黃河新村和銅山招生辦，這四個點位均屬于國控點位，分別標(biāo)記為1#、2#、3#和4#，分別位于徐州東北西南四個方位。其中1#點位靠近金龍湖，屬于上風(fēng)向點，2#、3#點屬于居民區(qū)，4#位于居民區(qū)和交通混合區(qū)，下風(fēng)向；采樣時間及頻次根據(jù)《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測方案》(環(huán)辦監(jiān)測函〔2017〕2024號)文件要求，分別為每年4-9月，連續(xù)采樣6個月，頻次為1次/6天，每次采集兩個樣品，分別在醛酮類化合物濃度較高的上午8：00-9：00，下午4：00-5：00采樣，每個樣品連續(xù)采樣1h；該四個點位可以代表徐州整個市區(qū)大氣空間醛酮類化合物濃度水平。

1.2 材料與分析方法

儀器：美國安捷倫HPLC 1200 高效液相色譜儀；色譜柱(Agilent InfinityLab Proshell 120 SB-C18,4.6*250 mm 4 μm)紫外檢測器；自動進(jìn)樣器，DNPH吸附管(上海安普公司)，試劑：乙腈(HPLC純，德國默克公司)；15種醛酮腙標(biāo)樣(純度>99%，上海安普公司)；屈臣氏水。

分析方法：流動相：乙腈/水。梯度洗脫，57%乙腈保持8.33 min，8.33-10 min內(nèi)乙腈從57%線性增加至75%，10-16.7 min內(nèi)乙腈保持75%；檢測波長：360 nm，流速1.5 ml/min，進(jìn)樣量20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛酮類化合物分析條件優(yōu)化

文獻(xiàn)顯示[7]可以通過在流動相中加入四氫呋喃來改善丙酮和丙烯腈的分離問題，但是由于四氫呋喃本身容易被氧化，不易儲存，對高效液相色譜的操作過程帶來困擾；本文通過采用改性的C18柱，優(yōu)化流動相比例實現(xiàn)了丙酮和丙烯醛的基線分離；并大大提高大氣中醛酮污染物分析效率，圖1為濃度為500 ppb的15種醛酮腙的色譜圖，從圖中可以看出，丙酮和丙烯醛已完全分離，而且從分析效率上看，已將15種醛酮化合物分離時間從《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》(HJ683-2014)的30分鐘，縮短至12.7分鐘，分析效率提高了近三倍。

圖1 15種醛酮腙標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2 實際樣品假陽性排除

筆者在實際樣品分析過程中，發(fā)現(xiàn)用HPLC測定醛酮類化合物時，環(huán)境空氣中有相近的化合物共流出，造成假陽性，圖2是實際樣品的色譜圖，由于液相色譜按照保留時間定性，而默認(rèn)的保留時間偏移是t±5%t，在本文的分析條件下2，5-二甲基苯甲醛在標(biāo)準(zhǔn)樣品中保留時間為12.74分鐘，而實際樣品中該組分的保留時間為12.63分鐘，偏差在5%以內(nèi)；為驗證該化合物是否是假陽性的結(jié)果，筆者通過加入400 ppb標(biāo)準(zhǔn)樣品來驗證。從圖2的實際樣品(a)和標(biāo)準(zhǔn)樣品(b)及實際樣品加標(biāo)(c)的比對圖可以看出，該化合物為和2，5-二甲基苯甲醛性質(zhì)相近的物質(zhì)，并非待測組分。

圖2 環(huán)境空氣樣品、樣品加標(biāo)及標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.3 不同采樣點醛酮化合物年均值污染特征

表1列出了徐州市四個采樣點2020年和2021年度大氣環(huán)境樣品中醛酮化合物在臭氧濃度較高的4-9月測得的年平均濃度，在所測定的15種醛酮化合物中，很明顯，徐州大氣中醛酮類組分主要為甲醛、乙醛、丙酮；甲醛、乙醛和丙酮占比高達(dá)95%以上；三種化合物在四個點位上分布規(guī)律比較一致，甲醛、乙醛和丙酮的濃度最高值均出現(xiàn)在4#點位，分別為9.72和6.82 μg/m3、11.2和6.95 μg/m3和10.2和6.27 μg/m3；從2020年和2021年平均濃度來看，四個點位在2021年測得的醛酮類平均濃度均低于2020年，從測定濃度較高的甲醛來看，全市平均值在2020年和2021年濃度分別達(dá)到7.73和4.84 μg/m3，其濃度高于南方森林地區(qū)[8]；其污染水平低于同樣燃煤型城市太原[7]，也低于處于同一緯度的鄭州[9]；總體來說，徐州市區(qū)的醛酮類污染屬于中等水平，可以看出徐州繼2019年出臺《徐州大氣污染防治條例》后，政策效應(yīng)逐步顯現(xiàn)，大氣環(huán)境質(zhì)量得到逐步改善。

表1 徐州市不同采樣點大氣中15種醛酮類化合物的年均濃度 單位：μg/m3

2.4 不同采樣點醛酮化合物月均值濃度變化及來源解析

表2以徐州市4#采樣點位為例來討論大氣中主要醛酮類污染物甲醛、乙醛及丙酮的月變化情況，可以看出三種化合物濃度最高值均出現(xiàn)在8月。文獻(xiàn)顯示大氣溫度和醛酮類化合物濃度之間存在良好的線性關(guān)系，當(dāng)溫度較高時，大氣中烴類二次光化學(xué)反應(yīng)二次生成醛酮類化合物的貢獻(xiàn)較高[10]，而氣象資料顯示徐州8月份光照及氣溫高于其他月份。從各個點位的月度濃度水平來看，4#點位的三種污染物濃度總體較其他點位高。有研究表明，通過天然烴類化合物光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的甲醛含量會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過乙醛，在人類活動較少而且植被豐富的地區(qū)，甲醛和乙醛的比值較高可以達(dá)到10，而在人類活動較多的城市地區(qū)，他們的比值會大大減少[11]；因此甲醛和乙醛的比值常常用來判斷人類活動對大氣中醛酮化合物含量的影響，本文以含量最高的2020年8月份為例，甲醛/乙醛僅為0.79，進(jìn)一步看出該點位人為排放因素較大，這也進(jìn)一步驗證甲醛和乙醛比值降低和人類活動相關(guān)。

表2 徐州市大氣中15種醛酮類化合物的不同月份濃度 單位：μg/m3

3 結(jié)論

徐州市大氣中最主要的醛酮類化合物是甲醛、乙醛和丙酮，2020年和2021年平均濃度分別為9.72和6.82 μg/m3、11.2和6.95 μg/m3和10.2和6.27 μg/m3；2021年測得的醛酮類平均濃度均低于2020年，4#點位的醛酮類濃度最高，與其他城市相比，徐州的醛酮類化合物污染處于中等水平。徐州市大氣中醛酮類化合物的月度濃度8月份最高，可能是8月份平均氣溫較高，大氣中烴類物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成醛酮類物質(zhì)所致；通過甲醛和乙醛的比值初步判斷4#受人為影響較大。