臭氧/陶瓷膜-生物活性炭深度處理某工業(yè)園區(qū)污水的設(shè)計(jì)及運(yùn)行

周國(guó)標(biāo) 呂銀忠 宋愛紅 羅英剛 袁林江 李雪鋒

(1.西安陜鼓動(dòng)力股份有限公司，西安 710055；2.蘭州潔華環(huán)境評(píng)價(jià)咨詢有限公司，蘭州 730030；3.西安市東郊市政設(shè)施養(yǎng)護(hù)管理有限公司，西安 710055；4.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西安 710055)

某工業(yè)園區(qū)污水處理廠于2015年建成并投產(chǎn)，其設(shè)計(jì)規(guī)模為1.5×104m3/d，現(xiàn)狀處理規(guī)模為1.2×104m3/d，主要處理工業(yè)園區(qū)煤化工和鹽化工企業(yè)的生產(chǎn)廢水及生活污水，采用“水解酸化池+A2O+高效沉淀池+連續(xù)流砂池”的主體工藝，出水執(zhí)行《城市污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。原設(shè)計(jì)及實(shí)際進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

表1 設(shè)計(jì)及實(shí)際進(jìn)、出水水質(zhì) 單位：mg/L

隨著園區(qū)的不斷擴(kuò)大，各企業(yè)對(duì)中水的需求不斷增加，亟須在原有工藝基礎(chǔ)上續(xù)建中水回用工程，出水水質(zhì)提標(biāo)至COD≤30 mg/L、NH3-N≤1.5 mg/L，其余指標(biāo)仍執(zhí)行(GB18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)。

1 中試分析

按照中水回用水質(zhì)要求，關(guān)鍵是如何消減COD和NH3-N，通過中試試驗(yàn)對(duì)“臭氧/陶瓷膜-生物活性炭”工藝的運(yùn)行效果進(jìn)行分析。

中試進(jìn)水采用活性砂濾池出水，其水質(zhì)見表2。

表2 中試進(jìn)水水質(zhì) 單位：mg/L

在臭氧投加量為15 mg/L時(shí)，臭氧/陶瓷膜對(duì)COD的去除效果有限，膜出水COD隨進(jìn)水波動(dòng)明顯，平均去除率<23%；但出水可生物降解成分(BDOC)的占比明顯上升，ρ(BDOC)/ρ(DOC)由進(jìn)水的23.5%提高至出水的45.6%，這可能是因?yàn)槌粞踉谔沾赡へ?fù)載的ZrO2/ɑ-Al2O3催化下產(chǎn)生的羥基自由基(OH·)將一部分難生物降解有機(jī)物分解為可生物降解的有機(jī)物，使進(jìn)水可生化性增強(qiáng)[1]。臭氧/陶瓷膜對(duì)NH3-N基本沒有去除，甚至因?yàn)槌粞鹾土u基自由基的強(qiáng)氧化性將有機(jī)氮氧化分解，致使膜池出水NH3-N反而升高，這與余彬等[2]的研究結(jié)果一致。

生物活性炭濾池的功能發(fā)揮存在著明顯的階段性。運(yùn)行初期因生物膜尚未形成，出水COD、NH3-N的濃度波動(dòng)較大，但隨著時(shí)間的推進(jìn)，活性炭表面的生物膜逐漸形成，出水COD、NH3-N也趨于穩(wěn)定，去除率分別高達(dá)45%和83.5%，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行10天后，上層單位重量載體生物量增至54.3 nmolP/g填料，且在垂向上存在明顯的梯度分布，上層生物量約是下層的5倍。

臭氧/陶瓷膜因其納米級(jí)的截留孔道對(duì)SS去除效果明顯，膜池出水SS可降至3.5 mg/L，流經(jīng)生物活性炭濾池后可能因生物膜脫落致使SS有所上升，但仍滿足回用水質(zhì)要求。

控制臭氧投加量為15 mg/L，去除單位質(zhì)量COD的臭氧消耗量為1.28gO3/gCOD，經(jīng)核算，臭氧陶瓷膜單元的噸水處理成本為0.22元/m3，若以COD計(jì)，則處理成本為0.021元/gCOD，較臭氧接觸氧化低[1]。

“臭氧/陶瓷膜-生物活性炭”作為本工程的中水回用工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行，提標(biāo)改造后的工藝流程見圖1。

圖1 污水處理工藝流程

2 反應(yīng)機(jī)理及工藝特點(diǎn)

2.1 “納米反應(yīng)器”的催化臭氧化

在臭氧/陶瓷膜工藝體系中，陶瓷膜具備過濾功能，也因其材質(zhì)的特殊性及納米級(jí)的膜孔結(jié)構(gòu)，使其同時(shí)發(fā)揮著催化臭氧化的功能。另外，納米級(jí)的擴(kuò)散距離也促進(jìn)了傳質(zhì)和反應(yīng)可毫秒內(nèi)完成，充分體現(xiàn)了臭氧/陶瓷膜工藝的除污潛力。臭氧與污染物的反應(yīng)具有以下三種情況：

(1)臭氧因無條件向羥基自由基(OH·)轉(zhuǎn)化而與膜池內(nèi)的污染物直接進(jìn)行均相臭氧氧化反應(yīng)，其催化能力具有局限性，見圖2區(qū)域I；

(2)臭氧因與陶瓷膜表面的催化劑接觸而被催化，產(chǎn)生羥基自由基(OH·)，其在膜表面或其附近區(qū)域與污染物發(fā)生鏈?zhǔn)酱呋磻?yīng)[3]，見圖2區(qū)域II；

(3)進(jìn)入陶瓷膜膜孔內(nèi)的臭氧與膜孔內(nèi)的催化劑接觸而發(fā)生催化臭氧化反應(yīng)，見圖2區(qū)域III。因陶瓷膜膜孔徑為納米級(jí)，該區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)相當(dāng)于膜孔“納米反應(yīng)器”的催化臭氧化反應(yīng)。范小江[4]研究表明在膜孔“納米反應(yīng)器”中，納米孔道與臭氧及污染物接觸面積是膜表面與其接觸面積的3000～200000倍以上，其催化臭氧分解的反應(yīng)速率約是膜表面接觸催化反應(yīng)速率的428倍。

圖2 “納米反應(yīng)器”的催化臭氧化特征示意[4]

2.2 臭氧原位控制膜污染

膜污染分為無機(jī)顆粒引起的濾餅層污染和有機(jī)物引起的膜孔阻塞污染，前者屬可逆污染，可通過氣水反洗的方式得以緩解或消除，而后者屬不可逆污染，氣泡及水力擦洗對(duì)其幾乎無作用，主要靠臭氧氧化而得以緩解，具體表現(xiàn)在：(1)O3預(yù)氧化。改變有機(jī)物的分子性質(zhì)，改變膜表面和膜孔內(nèi)的吸、脫附能力，發(fā)揮預(yù)絮凝作用；(2)緩解濾餅層污染。殺滅微生物并降解其代謝產(chǎn)物；氧化膜表面的有機(jī)物，使濾餅層變得疏松，易通過水力反洗去除；(3)緩解膜孔阻塞污染。O3穿透膜孔，與吸附在膜孔內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng)，使其脫附或?qū)⑵渲苯友趸?，減輕有機(jī)物在膜孔內(nèi)吸附引起的膜孔阻塞污染。Kim等[5]研究表明投加臭氧后可使膜滲透通量恢復(fù)85%以上，而投加同流量的純氧或者氮?dú)鈺r(shí)膜通量恢復(fù)率<5%。

2.3 生物活性炭技術(shù)

強(qiáng)大的比表面和多孔性結(jié)構(gòu)的活性炭載體富集微生物并形成生物膜以吸附和降解污染物，同時(shí)膜面的生物降解作用又可使活性炭再生。

理論上氨氮被完全硝化所需溶解氧為4.57 mgO2/(mgNH3-N)。低溶解氧是限制氨氮去除的重要因素，而該組合工藝陶瓷膜及表層活性炭對(duì)臭氧的催化分解作用[6]，顯著提高了活性炭濾池上層的溶解氧濃度，數(shù)值高達(dá)5～8 mg/L，滿足氨氮生物去除的需要，無須增加專門的增氧措施；同時(shí)，炭濾池微生物群落結(jié)構(gòu)和溶解氧的垂向梯度分布，也可提高系統(tǒng)的反硝化脫氮效果。

前端O3的加入提高了膜出水B/C值，強(qiáng)化了活性炭濾池的去除效果。與未投加O3相比，陶瓷膜出水中UV254下降50%，但膜出水中的TOC/進(jìn)水TOC的值是原來的1.5倍[7]。

3 主要構(gòu)、建筑物設(shè)計(jì)

3.1 臭氧/陶瓷膜池

上游活性砂濾池的出水重力流入臭氧/陶瓷膜池，臭氧/陶瓷膜池設(shè)置1座2格，單格尺寸為10.4 m×7.65 m×9.05 m，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。池內(nèi)設(shè)置40個(gè)膜組件，單個(gè)膜組件尺寸為2120 mm×790 mm×3300 mm，單個(gè)組件膜片數(shù)量為200個(gè)，每個(gè)組件的出水集水軟管與池頂集水總管以活接形式相連。膜片選用日本明電社的平板陶瓷膜，見圖3，產(chǎn)水通量為79L/(m2·h)，其他參數(shù)見表3。臭氧濃度為10%，臭氧投加量控制在5～25 mg/L，接觸時(shí)間為2h，采用400個(gè)成品鈦曝氣棒微孔布?xì)猓瑔蝹€(gè)尺寸為L(zhǎng)=125 mm，Ф60 mm。為防止殘余臭氧逸流影響環(huán)境及人體健康，池體頂部蓋板、人孔及各類預(yù)埋管處均做密封處理，并設(shè)置熱催化型尾氣破壞器1套，處理能力為175 Nm3/h，N=5.2 kW。

表3 平板陶瓷膜單元規(guī)格參數(shù)

圖3 平板陶瓷膜片

膜池池底設(shè)置DN80穿孔排泥管，定期通過泵吸的方式對(duì)池底沉泥進(jìn)行排除。

膜池上方設(shè)置門式吊車1座，用于膜組件的清洗，吊裝跨度和高度分別為19 m和15 m，起吊重量為5T。

3.2 緩沖及反洗池

為防止臭氧反應(yīng)不完全對(duì)后續(xù)生物活性炭工藝造成影響，同時(shí)也為系統(tǒng)儲(chǔ)存反洗水，在臭氧/陶瓷膜池后設(shè)置緩沖及反洗池。緩沖及反洗池1座2格，單格尺寸為5.8 m×7.65 m×9.05 m，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。設(shè)置陶瓷膜反洗泵2臺(tái)(互為備用)，單臺(tái)Q=400 m3/h，H=11m，N=22 kW。設(shè)置炭濾池反洗泵2臺(tái)(互為備用)，單臺(tái)Q=1100 m3/h，H=15 m，N=75 kW。

3.3 生物活性炭濾池

生物活性炭濾池采用下向流形式，設(shè)置1座2格，單格尺寸為6.80 m×7.65 m×9.05 m，半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。設(shè)計(jì)濾速為6 m/h，空床停留時(shí)間為45 min。采用雙層濾料，其中承托層采用級(jí)配鵝卵石濾料，分為8～16 mm、4～8 mm和2～4 mm三級(jí)，其濾層厚度均為0.1 m；炭濾層采用果殼活性炭濾料，粒徑為1.0～1.5 mm，濾層厚度1.5 m，堆積密度≤450 kg/m3，活性炭碘值≥800 mg/g。為使布?xì)獠妓鶆颍捎镁趴p隙的長(zhǎng)柄濾頭，單組濾頭數(shù)量為1500個(gè)，單個(gè)濾頭的過流率為0.2 m3/h。

炭濾池工作分正常過濾和反洗兩個(gè)過程，反洗過程采用氣水聯(lián)合反沖洗的方式，即氣洗-氣水聯(lián)合洗-水洗，時(shí)間分別為5 min、4～6 min、3 min，氣洗強(qiáng)度為16 L/(m2·s)，水洗強(qiáng)度為7 L/(m2·s)，反洗過程控制濾層膨脹率≤5%。反洗水來自緩沖及反洗池，反洗氣來自反洗鼓風(fēng)機(jī)。鼓風(fēng)機(jī)房利舊，增設(shè)2臺(tái)羅茨鼓風(fēng)機(jī)(1用1備)，風(fēng)量Q=36.24 m3/min，P=0.07 MPa，N=55 kW。

3.4 射流泵房

射流泵房主要設(shè)置有抽吸泵、排泥泵、加藥設(shè)備及氣源裝置，其尺寸為16.3 m×7.8 m×9.7 m，采用半地下式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，上下兩層。設(shè)置抽吸泵6臺(tái)(4用2備)，單臺(tái)Q=200 m3/h，H=16 m，N=15 kW，其進(jìn)水管與臭氧/陶瓷膜池膜組件支管直接連接，出水管通入緩沖及反洗池；設(shè)置排泥泵2臺(tái)(互為備用)，單臺(tái)Q=30 m3/h，H=13 m，N=3.7 kW，用于排除膜池沉泥；設(shè)置加藥設(shè)備1套，用于陶瓷膜的在線清洗，所用藥劑為0.2%H2O2。其中，溶藥罐1個(gè)，容積V=5 m3，N=1.5kW，H=2250 mm，Ф1760 mm；加藥泵1臺(tái)，Q=11 m3/h，H=16 m，N=1.5 kW，其出水管與抽吸泵進(jìn)水管連接。設(shè)置氣源裝置1套，用于系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)各種啟動(dòng)閥門的啟閉，空壓機(jī)排氣量Q=0.72 m3/min，P=0.8 MPa，儲(chǔ)氣罐V=1.5 m3。

3.5 臭氧發(fā)生間

采用液氧作為氣源，配套容氧量為38t的液氧儲(chǔ)罐，充填壓力>0.8MPa。

臭氧發(fā)生間尺寸為27.4 m×14.2 m×8.6 m，地上框架結(jié)構(gòu)。臭氧發(fā)生器設(shè)置2臺(tái)(1用1備)，采用NLO-25K/1468型號(hào)，單臺(tái)Q=25 kg/h，N=235 kW，臭氧濃度148 mg/L。配套內(nèi)循環(huán)冷卻泵2臺(tái)(1用1備)，單臺(tái)Q=50 m3/h，H=22 m，N=5.5 kW。配套外循環(huán)冷卻泵2臺(tái)(1用1備)，單臺(tái)Q=120 m3/h，H=30 m，N=22 kW。配套LVA-80空壓機(jī)1臺(tái)，用于臭氧發(fā)生器設(shè)備工作時(shí)各類閥門的啟閉，Q=0.36 m3/min，P=0.8 MPa。

3.6 其他附屬構(gòu)筑物

在炭濾池一側(cè)設(shè)置堿洗池、酸洗池和水洗池，用于陶瓷膜組件的離線清洗，其中堿洗池和酸洗池尺寸均為2.5 m×1.5 m×4.6 m，水洗池尺寸為2.5 m×3.0 m×4.6 m。一般，離線清洗的周期為3～6個(gè)月，具體根據(jù)膜的污染情況而定。

為保持陶瓷膜組件與藥劑或水的充分接觸，在堿洗池、酸洗池和水洗池的底部設(shè)置空氣管，通氣量為1.77 m3/min，氣源來自炭濾池反洗氣管分支。

4 運(yùn)行效果及管理要求

4.1 運(yùn)行效果

該續(xù)建工程2020年6月投產(chǎn)運(yùn)行以來，出水水質(zhì)良好，穩(wěn)定達(dá)到預(yù)期設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，2021—2022年12個(gè)月的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。

表4 2021—2022年實(shí)際進(jìn)、出水水質(zhì) 單位：mg/L

歷時(shí)一年的運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，出水各指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，并優(yōu)于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，其中COD、SS、TN、NH3-N和TP的平均去除率分別高達(dá)92%、96%、75.5%、97%和92%。

結(jié)合中試試驗(yàn)結(jié)果及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，優(yōu)化控制臭氧投加量為12.5 mg/L時(shí)，臭氧陶瓷膜對(duì)COD平均去除率約為22.5%，但臭氧陶瓷膜池的進(jìn)、出水可生物降解成分的占比明顯上升，由進(jìn)水的25.5%上升至48.3%。

生物活性炭濾池對(duì)COD和NH3-N均有去除，尤其對(duì)NH3-N的去除率高達(dá)72.3%，這與活性炭強(qiáng)大的比表面積給自養(yǎng)硝化菌的生長(zhǎng)提供了良好的附著載體有關(guān)。運(yùn)行一年多后，活性炭的碘值和亞甲藍(lán)值分別由初期的850 mg/g和245 mg/g下降至323 mg/g和90 mg/g，下降率分別為62%和63.2%；而單位重量載體生物量增至165～180 nmolP/g填料，優(yōu)于中試試驗(yàn)結(jié)果。

4.2 管理要求

本工程的管理要求如下：

(1)加強(qiáng)點(diǎn)巡檢及應(yīng)急管理。因此工藝涉及的設(shè)施、設(shè)備及儀表較多，且控制邏輯較為復(fù)雜，易出問題的點(diǎn)較多，為此，在日常運(yùn)行中應(yīng)加強(qiáng)點(diǎn)巡檢及應(yīng)急管理工作，在工作日志及交接班記錄中明確巡檢內(nèi)容及工作要求。尤其對(duì)諸如臭氧發(fā)生器、液氧儲(chǔ)罐等特種設(shè)備應(yīng)加大巡檢力度，確保安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行。

(2)加強(qiáng)源頭監(jiān)控，強(qiáng)化生化運(yùn)行，降低深度處理負(fù)擔(dān)。工業(yè)園區(qū)污水的水質(zhì)、水量的波動(dòng)較大，應(yīng)加強(qiáng)上游進(jìn)水的監(jiān)控，一旦發(fā)現(xiàn)進(jìn)水在線儀表出現(xiàn)顯著波動(dòng)，應(yīng)及時(shí)啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案，避免對(duì)系統(tǒng)的進(jìn)一步?jīng)_擊。大量運(yùn)行實(shí)踐證明，相比于化學(xué)處理，生化處理顯得更為經(jīng)濟(jì)，為此，在日常運(yùn)行中，應(yīng)通過調(diào)節(jié)生化段的工藝參數(shù)，強(qiáng)化生化處理效率效果，以降低后續(xù)深度處理負(fù)擔(dān)，減小處理成本。

(3)加強(qiáng)數(shù)據(jù)分析。作為一個(gè)新型工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用，尚處于探索研究階段，還需要大量的數(shù)據(jù)支撐，以便于優(yōu)化設(shè)計(jì)及運(yùn)行管理。為此，強(qiáng)化數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析工作，確保分析數(shù)據(jù)的及時(shí)性、完整性、準(zhǔn)確性顯得尤為重要。

5 工程投資及效益分析

本工程總投資為1410萬元，噸水投資成本為940元/m3。

改造后現(xiàn)狀水質(zhì)條件下控制臭氧投加量為12.5 mg/L，去除單位質(zhì)量COD的臭氧消耗量為1.35 gO3/gCOD，相比中試試驗(yàn)和其他文獻(xiàn)報(bào)道[8]，投加量偏高，這可能是“邊際效應(yīng)”的緣故，與進(jìn)水水質(zhì)和出水標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)。經(jīng)核算，臭氧陶瓷膜單元的噸水處理成本為0.23元/m3，若以COD計(jì)，則處理成本為0.023元/gCOD。

提標(biāo)部分的主要耗電部分是臭氧發(fā)生器及泵類設(shè)備，年度運(yùn)行電耗約為0.15 kW·h/m3，占廠區(qū)運(yùn)行總電耗的26.3%。主要藥劑消耗是液氧，液氧耗量為0.149 kg/m3，每噸液氧單價(jià)按800元計(jì)，則藥劑單耗為0.12元/m3。考慮到新增人員人工費(fèi)及其他管理費(fèi)用，提標(biāo)部分運(yùn)行總成本為0.35元/m3，占廠區(qū)總運(yùn)行成本的32.5%。

6 結(jié)語

針對(duì)臭氧、陶瓷膜及生物活性炭技術(shù)，以往的學(xué)術(shù)及工程實(shí)例多將三者獨(dú)立研究或應(yīng)用，即嵌套成一套完整的工藝流程，也多用于飲用水的處理當(dāng)中。本項(xiàng)目是“臭氧/陶瓷膜+生物活性炭濾池”工藝被首次規(guī)模化應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域，通過中試試驗(yàn)的理論基礎(chǔ)及規(guī)模化應(yīng)用后的運(yùn)行效果分析，整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)良好、穩(wěn)定，出水各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。通過該項(xiàng)目的實(shí)踐，也對(duì)類似的提標(biāo)改造項(xiàng)目的設(shè)計(jì)及運(yùn)行管理具有一定的借鑒意義。