重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量不確定度的評定

楊紅梅

摘要：本文討論了采用重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量（COD）的不確定度的評定方法。分析了各不確定分量的來源，建立了化學需氧量不確定度評定的數(shù)學模型，并應(yīng)用一個實例，對B類不確定度的分量作出了詳細的分析和計算，得出了擴展不確定度的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：化學需氧量;不確定度;重鉻酸鉀

化學需氧量（COD）是指在一定的條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量。COD反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，是我國實施污染物排放總量控制指標之一。筆者對水中化學需氧量測量過程不確定度的評定進行了探討，力求全面分析重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量測量不確定度的來源，以便于更好的指導今后的實際工作。

1實驗

實驗的方法依據(jù)及原理《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828- 2017）[1]

1.1儀器設(shè)備

HCA-100標準COD消解器

25mL酸式滴定管

萬分之一電子天平

2數(shù)字模型

式中：

V0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液用量，mL;

V1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液用量，mL;

c——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L;

8——1/2氧摩爾質(zhì)量，g/mol;

V——水樣的體積，mL。

C=C基×V3/V4 （2）

C——硫酸亞鐵銨標準溶液濃度，mol/L;

C基——基準試劑重鉻酸鉀所配標準溶液濃度，mol/L;

V3——標定時重鉻酸鉀標準溶液分取體積，mL;

V4——標定消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL

C基=m基×6×1000/（M基×V容） （3）

C基——重鉻酸鉀標準溶液濃度，mol/L;

V容——定容體積，mL;

m基——重鉻酸鉀稱取量，g;

M基——重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量，294.18，g/mol;

6——反應(yīng)系數(shù)比。

3不確定度來源分析

水質(zhì)COD的測定過程中，環(huán)境條件、器具誤差、稱量誤差、樣品均勻性、人員素質(zhì)等各方面均可造成結(jié)果的誤差。由COD的檢測方法和數(shù)學模型分析得出其不確定度來源主要有以下幾方面：

3.1、樣品體積的不確定度Urel（v）

3.2、滴定體積的不確定度Urel （V0-V1）

3.3、硫酸亞鐵銨標準溶液引入的不確定度Urel（c）

其中硫酸亞鐵銨標準溶液引入的不確定度又包括由重鉻酸鉀標準溶液配制引入的相對標準不確定度分量Urel（C基），標定時分取重鉻酸鉀標準溶液引入的相對標準不確定度分量Urel（V2）和標定時消耗的硫酸亞鐵銨標液體積引入的相對標準不確定度分量Urel（V3）[2]。

3.4樣品重復性測定的不確定度Urel4。

4不確定度分量的評定

4.1樣品體積的不確定度Urel（v）

取樣品用的10.00mL單標線吸量管的不確定度

根據(jù)<常用玻璃量器檢定規(guī)程>JJG196-2006，10.00mL單標線吸量管容量允許差為±0.02mL，假設(shè)誤差屬于均勻分布（k=），則取樣體積的標準不確定度為：

U（v10）=0.02/=0.0115mL

10.00mL單標線吸量管的相對不確定度：

Urel（10）=0.0115/10=1.15×10-3

4.2滴定體積的不確定度Urel（V0-V1）

滴定樣品溶液采用25mLA級滴定管，最大允許差為±0.04mL，消耗硫酸亞鐵銨標液體積（V0-V1）為10.81mL，則

U（v25）=0.04/=0.023mL

則滴定體積的相對不確定度：

Urel（V0-V1）=0.023/10.81=0.00213

4.3標準物質(zhì)引入的不確定度Urel（m）

4.3.1由重鉻酸鉀純度引入的相對標準不確定度分量Urel（p）

重鉻酸鉀為基準試劑，廠商表明純度為99.95～100.05%，由此引起的相對不確定度分量為：

Urel（p）==2.89×10-4

4.3.2天平稱量重鉻酸鉀引入的相對標準不確定度分量Urel（m基）

天平稱量的不確定度因素包括：重復性測定、天平校準的擴展不確定度。其中重復性測定的影響在重復性中體現(xiàn)。校準證書顯示天平校準的擴展不確定度為0.0002g，k=2，轉(zhuǎn)化為標準不確定度為0.0001g。由試樣稱量引入的標準不確定度為：

Urel（m基）==8.16×10-6

4.3.3容量瓶體積定值的相對標準不確定度Urel（V1000）

根據(jù)<常用玻璃量器檢定規(guī)程>JJG196-2006，1000mL容量瓶容量允許差為±0.40mL，假設(shè)誤差屬于均勻分布（k=），則標準不確定度：

U（v1000）=0.40/=0.231mL

1000mL容量瓶的相對不確定度：

Urel（v1000）==2.31×10-4

4.3.4重鉻酸鉀分子的相對不確定度Urel（重鉻酸鉀）

則0.250moL/L重鉻酸鉀標準溶液配制引入的不確定度Urel（C基1）為

4.3.50.0250moL/L重鉻酸鉀標準溶液配制由0.250moL/L重鉻酸鉀標準溶液稀釋而成。采用10.00mL單標線移液管（A級）準確移取0.250moL/L重鉻酸鉀標準溶液10.00mL至100ml（A級）容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

10.00mL單標線吸量管的相對不確定度：

Urel（10）=0.0115/10=1.15×10-3

100.00mL容量瓶的不確定度：

根據(jù)<常用玻璃量器檢定規(guī)程>JJG196-2006，100mL容量瓶容量允許差為±0.10mL，假設(shè)誤差屬于均勻分布（k=），則標準不確定度：

U（v100）=0.10/=0.0577mL

100mL容量瓶的相對不確定度：

Urel（100）==5.77×10-4

則0.0250moL/L重鉻酸鉀標準溶液配制引入的不確定度Urel（C基）為

Urel（C基）==1.34×10-3

4.3.6標定時分取重鉻酸鉀標準溶液引入的相對標準不確定度分量Urel（V2）

采用5.00mL單標線吸量管（A級，最大允差為0.015mL），則5.00mL單標線吸量管的標準不確定度為：

U（v5）=0.015/=8.66×10-3mL

5.00mL單標線吸量管的相對不確定度：

Urel（V2）=8.66×10-3/10=8.66×10-4

4.3.7標定時消耗的硫酸亞鐵銨標液體積引入的相對標準不確定度分量Urel（V3）。

取三份重鉻酸鉀基準試劑標液進行標定。滴定采用25mLA級滴定管，最大允許差為±0.04mL，消耗硫酸亞鐵銨標液體積分別為24.25mL，24.20mL、24.28mL，取三次消耗的平均值C=24.24mL

考慮到三次標定重復性的影響因素，

Urel（V3）=9.53×10-3/=5.50×10-4

則由硫酸亞鐵銨標準滴定溶液引入的相對標準不確定度為：

4.41/4O2的摩爾質(zhì)量的不確定度

依據(jù)4.3.4氧的誤差可得

Urel（O2）=2×0.003/31.9988=1.88×10-4

4.5樣品重復性測定的不確定度Urel4

重復測量從環(huán)境保護部標準樣品研究所購買批號為B2005039的COD標準樣品7次，結(jié)果見下表。

樣品重復測定的相對標準不確定度：

5不確定度的合成

該方法測定COD的合成相對標準不確定度為

合成標準不確定度：U（COD）=Urel（COD）×C=0.45mg/L

6擴展不確定度

按95%置信區(qū)間，取包含因子k=2時，其擴展不確定度為：

U=2×0.45=0.90mg/L

7測量不確定度報告與表示

根據(jù)該方法測定水中COD，樣品濃度為44.6mg/L，擴展不確定度為0.90mg/L

其結(jié)果可表示為：C=（44.6±0.9）mg/L，k=2。

8結(jié)論

綜上所述，對本實驗中化學需氧量的不確定度影響較大的分量主要有：滴定空白樣和水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積，水樣重復測定。因此需要加強實驗分析人員的滴定分析操作，在日常質(zhì)量控制分析中，應(yīng)首先選用優(yōu)等并經(jīng)校準的滴定管及移液管[3]，減小滴定空白樣和水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積引入的不確定度分量，從而有效減小化學需氧量（CODcr）測定的不確定度，提高分析結(jié)果準確性。

參考文獻

[1]環(huán)境保護部.HJ828-2017水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].中華人民共和國國家環(huán)境保護標準.

[2]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL009材料理化檢測測量不確定度評定指南及實例[S].

[3]孫振紅，化學需氧量（CODcr）測定的不確定度分析[J].資源節(jié)約與環(huán)保2019（5）：51-52.