新型熒光聚合物的合成及其應(yīng)用

摘要：本文以4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺為原料合成WL-2001;以甲醇、甲醇鈉與WL-2001為原料合成WL-2002;以WL-2002與丙酮、氯丙烯為原料合成WL-2003，再與羧基類單體、磺酸基單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到熒光聚合物。本文方法具有工藝簡(jiǎn)單，易于控制，純化方便的優(yōu)點(diǎn)。熒光單體具有較好的熒光強(qiáng)度，且激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，發(fā)射波長(zhǎng)為450nm，減少了190～230nm范圍內(nèi)紫外光區(qū)造成的干擾;研究結(jié)果，熒光聚合物具有優(yōu)異的阻垢效果，其阻垢性能與S-700相當(dāng)，而且其濃度與熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.998，因此可以快速準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)工業(yè)循環(huán)冷卻水中藥劑的濃度，非常適用于工業(yè)循環(huán)水處理領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：熒光聚合物;合成;表征;應(yīng)用

Abstract：Wl-2001 was synthesized from 4-chloro-1，8-naphthalene dicarboxylic anhydride and 3-dimethylaminopropylamine; Wl-2002 was synthesized from methanol， sodium methoxide and wl-2001; wl-2003 was synthesized from Wl-2002， acetone and chloropropene， and then copolymerized with carboxyl monomers and sulfonic monomers to obtain fluorescent polymer. This method is simple process and easy to control . The fluorescent monomer has a good fluorescence intensity， and the excitation wavelength is 365 nm， the emission wavelength is 450 nm， which reduces the interference caused by the ultraviolet region in the range of 190-230 nm; The results show that the fluorescent polymer has excellent scale inhibition effect， its scale inhibition performance is equivalent to S-700， and the linear relationship between its concentration and fluorescence intensity is good， the correlation coefficient can reach 0.998， so it can quickly and accurately monitor the concentration of chemicals in industrial circulating cooling water， and is very suitable for the field of industrial circulating water treatment.

Key words：Fluorescent Polymer; Synthesis; Characterization; Application

前言

在工業(yè)生產(chǎn)中的循環(huán)水系統(tǒng)長(zhǎng)期循環(huán)使用，會(huì)造成結(jié)垢、微生物危害、腐蝕等問(wèn)題，因此在循環(huán)水中加入各種水處理劑，對(duì)于保證設(shè)備的運(yùn)行有非常重要的作用。目前國(guó)內(nèi)常用于循環(huán)水處理的成分多為含磷化合物，然而磷容易造成水體污染而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保、節(jié)水減排的目標(biāo)，對(duì)工業(yè)循環(huán)冷卻水處理的要求越來(lái)越高，必須采取 “降磷”措施，磷系水處理劑將逐步被無(wú)磷適合高濃縮倍數(shù)運(yùn)行的環(huán)保型水處理劑所替代，如馮婕【1】發(fā)明了無(wú)膦水處理劑，但是由于水中藥劑含量的數(shù)值很小，只有2ppm左右，測(cè)試誤差比較大，無(wú)法精準(zhǔn)衡量水質(zhì)中所含藥劑的濃度，所以目前現(xiàn)有技術(shù)大多都采用在藥劑中加入熒光劑【2】，通過(guò)測(cè)定熒光值來(lái)監(jiān)測(cè)水中藥劑的濃度，但是藥劑的消耗和熒光劑的消耗又不成比，長(zhǎng)期使用會(huì)引起很大的偏差，所以迫切需要合成一種帶熒光的示蹤化合物來(lái)代替原有的熒光劑【3】。事實(shí)上該領(lǐng)域已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道，如敬元元等人【4】制備了一種水溶性熒光示蹤處理劑，張國(guó)海等人【5】，發(fā)明了用于檢測(cè)水質(zhì)的熒光探針。陳濤等人【6】發(fā)展了熒光水凝膠接枝改性織物用于廢水中汞離子檢測(cè)。受到夏等人【7】工作的啟發(fā)，本文制備了以萘環(huán)為基礎(chǔ)的新型熒光聚合物，并測(cè)試了熒光性質(zhì)，抗干擾能力優(yōu)異。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

名稱 測(cè)試項(xiàng)目

4-氯-1，8-萘二甲酸酐 外觀：無(wú)色或淡黃色粉末

3-二甲氨基丙胺 外觀：無(wú)色液體

冰醋酸 外觀：無(wú)色透明液體

48%氫氧化鈉 外觀：無(wú)色液體

含量%≥47.5

甲醇鈉 含量%：27.5～31.0

甲醇 外觀：無(wú)色透明液體

密度：0.791～0.793

濃鹽酸 外觀：無(wú)色或淡黃色液體

總酸度%≥31.0

氯丙稀 外觀：無(wú)色液體

丙酮 外觀：無(wú)色液體

2.2 單體以及聚合物合成

S1：熒光單體B的合成

（1） WL-2001的合成

在500mL三口玻璃瓶中加入冰醋酸355g，4-氯-1，8-萘二甲酸酐63g，啟動(dòng)攪拌，再緩慢加入3-二甲氨基丙胺30g，加熱溫度至110℃，保持該溫度5小時(shí)，然后冷卻至40℃，停止攪拌，放料至5L玻璃瓶中，加入2L純水，啟動(dòng)攪拌，加入460g質(zhì)量濃度48%氫氧化鈉調(diào)pH至11，冷卻至室溫，停止攪拌，脫液體，得到棕黃色固體，在85℃烘5小時(shí)，粉碎即得到WL-2001。

（2）WL-2002的合成

在500mL三口玻璃瓶中加入95g甲醇，26g甲醇鈉，20g WL-2001，啟動(dòng)攪拌，通氮?dú)?0分鐘后加熱，物料溫度控制在60℃，保持該溫度6小時(shí)，停止通氮，然后冷卻至45℃，加入15g質(zhì)量濃度為30%的濃鹽酸調(diào)pH至7.2，停止攪拌，過(guò)濾，液相在氣相溫度48℃的條件下進(jìn)行減壓蒸餾，得到棕色固狀物即WL-2002。

（3）WL-2003的合成

在該500mL三口玻璃瓶中加入丙酮237g，氯丙稀60g，WL-2002 20g啟動(dòng)攪拌，加熱至溫度42℃，保持該溫度6小時(shí)，冷卻至室溫，脫干，得到棕色固體，該固體用丙酮洗滌兩次，每次丙酮的用量為100g，棕色固體在85℃烘5小時(shí)，得到WL-2003，即熒光單體B。

S2：熒光聚合物的合成

四頸燒瓶中加入熒光單體B 0.5g和50ml去離子水，攪拌加熱至85℃，然后滴入引發(fā)劑（叔丁基過(guò)氧化氫3g和過(guò)氧化氫1.5g），邊攪拌邊滴加丙烯酸單體（AA）101.5g和43.5g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），2h滴加完畢，保持該溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，冷卻至室溫即得到所述熒光聚合物。

3. 結(jié)果與討論

3.1 熒光聚合物合成

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在WL-2001的合成階段，在冰醋酸中加入4-氯-1，8-萘二甲酸酐，接著邊攪拌邊緩慢滴加3-二甲氨基丙胺，控制4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺的質(zhì)量比為2.1：1，加熱至108～112℃，保溫5h，然后冷卻至40℃，在此工藝條件下可以提高產(chǎn)率，并且降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，可能的原因是：當(dāng)加入的4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺的質(zhì)量比為2.1：1時(shí)，可以保證酸酐中的羰基原子與胺發(fā)生反應(yīng)生成酰亞胺，否則會(huì)生成酰胺和羧酸，導(dǎo)致產(chǎn)率下降;同時(shí)避免產(chǎn)品在高溫下被空氣中的O2氧化，顯著降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生，然后用48%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH，可以減少產(chǎn)物的含水量，有利于提高晶體的純度，而現(xiàn)有的一些技術(shù)大多采用32%的NaOH調(diào)節(jié)PH，而導(dǎo)致得到的目標(biāo)晶體含水量較高，純度較低。

在WL-2002的合成階段，采用如下工藝條件：加入甲醇與甲醇鈉的質(zhì)量比為3.5～3.7，加入WL-2001與甲醇的質(zhì)量比為4.7～4.8，通氮?dú)?0分鐘后加熱，物料溫度控制在60～62℃，保持該溫度6小時(shí)，停止通氮，然后冷卻至50℃以下，可以提高WL-2002的產(chǎn)物收率和純度，可能的原因?yàn)椋涸诖藯l件下可以保證WL-2001與甲醇鈉的充分反應(yīng)，有利于WL-2001的對(duì)位吸電子基團(tuán)活化反應(yīng)，從而使氯原子基團(tuán)更加容易被甲氧基取代，用質(zhì)量濃度為30%的濃鹽酸調(diào)PH，相比于現(xiàn)有技術(shù)用的稀鹽酸，可以顯著降低WL-2002產(chǎn)物的含水量，并且后續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾的氣相溫度控制在45～50℃之間，不僅可以保證餾分的純度，且還可以提高蒸餾的效率，從而降低成本。事實(shí)上熒光單體的加入量對(duì)最終形成的共聚物的熒光性能產(chǎn)生關(guān)鍵影響，當(dāng)熒光單體加入過(guò)多時(shí)，一方面導(dǎo)致單線能級(jí)的激發(fā)分子會(huì)和未激發(fā)的熒光物質(zhì)分子碰撞發(fā)生淬滅而降低熒光強(qiáng)度，另一方面還會(huì)增加生產(chǎn)成本，當(dāng)熒光單體的加入量較少時(shí)，則無(wú)法準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)水處理劑;同時(shí)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%與質(zhì)量比為（65%～74%）：（35%～26%）的AA和AMPS單體在特定條件下進(jìn)行共聚反應(yīng)，尤其是在（68%～72%）：（32～28%）時(shí)，所制備的共聚物具有穩(wěn)定的熒光性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的阻垢性能，這是由于在這種特定比例下，AA與AMPS的聚合能力互補(bǔ)，增加了配位基團(tuán)的相對(duì)濃度，從而使阻垢效果增加;當(dāng)加入熒光單體B的加入量為0.25%時(shí)，有利于促進(jìn)共聚反應(yīng)過(guò)程中大π鍵共軛體系的形成，使得結(jié)構(gòu)的平面性與電子共軛的離域程度更大，從而使得吸收可見(jiàn)光的能力越強(qiáng)，使得最大吸收波長(zhǎng)往長(zhǎng)波的方向移動(dòng)，避免紫外光區(qū)造成的干擾。

綜上所述，熒光單體B的合成雖然需要三步合成，操作步驟較多，但起反應(yīng)的各環(huán)節(jié)較易控制，產(chǎn)物易溶于水，難溶于丙酮，純化方便;4-氯-1，8-萘二甲酸酐與3-二甲氨基丙胺以特定配比在特定的工藝條件下，使得WL-2001的產(chǎn)率更高，減少了副產(chǎn)物的生成;在WL-2002的合成階段，加入特定比例的WL-2001、甲醇、甲醇鈉，并且經(jīng)特定的工藝處理后，可以保證WL-2002產(chǎn)物的收率和純度，提高生產(chǎn)效率;采用特定比例的熒光單體B、AA、AMPS三種單體在特定的條件下共聚反應(yīng)得到的熒光聚合物，不僅具有穩(wěn)定的熒光性能，其熒光強(qiáng)度不受氧化性殺生劑與非氧化殺生劑的影響，同時(shí)濃度與熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.998，此外本身還具有優(yōu)異的阻垢效果。

熒光單體B具有較好的熒光強(qiáng)度，且激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，發(fā)射波長(zhǎng)為450nm，減少了190～230nm范圍內(nèi)紫外光區(qū)造成的干擾。

3.2熒光單體表征

熒光單體B委托中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所進(jìn)行紅外光譜、激發(fā)光譜分析、元素分析，其中元素分析的結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1數(shù)據(jù)可得，C：H：N=1：1.2：0.1，與熒光單體B結(jié)構(gòu)的理論值1：1.2：0.1相吻合;由紅外圖譜發(fā)現(xiàn)C=O峰，苯醚基的峰，雙鍵峰及季銨鹽的峰，可以得出合成產(chǎn)物即是熒光單體B;熒光單體B的激發(fā)波長(zhǎng)為375nm，發(fā)射波長(zhǎng)為453nm。

熒光聚合物稀釋至50ppm，采用上海精密儀器公司的F96型號(hào)熒光分光光度計(jì)，在激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，發(fā)射波長(zhǎng)為450nm下測(cè)得熒光強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。

由此數(shù)據(jù)得到的方程式為：C = 0.420F + 0.844，其相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9980。

3.3 熒光聚合物的應(yīng)用

3.3.1阻垢性能測(cè)試

為了方便比較，我們選用熒光聚合物和S-700（1#）和S-700（2#）緩蝕阻垢劑進(jìn)行阻垢性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。所述S-700（1#）和S-700（2#）是選自上海未來(lái)企業(yè)公司的阻垢劑。

從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，本文合成的聚合物完全可以替代S-700.

3.3.2 異常水質(zhì)中的抗干擾實(shí)驗(yàn)

（1） 高濁度水質(zhì)

在自來(lái)水中直接加入標(biāo)準(zhǔn)濁度混懸液，使之濁度分別為0ppm，16ppm，20ppm，24ppm，再加入20ppm熒光聚合物，采用上海精密儀器公司的F96型號(hào)熒光分光光度計(jì)，在靈敏度為5，發(fā)射波長(zhǎng)為456nm處，分別測(cè)它們的熒光值，結(jié)果如表4。

結(jié)論：高濁度水對(duì)示蹤型聚合物的熒光性能基本沒(méi)有影響。

（2） 高鐵離子水質(zhì)

在自來(lái)水中直接加入鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，使之鐵離子分別0ppm，0.5ppm，1ppm，1.5ppm，2ppm，2.5ppm，再加入20ppm熒光聚合物，采用上海精密儀器公司的F96型號(hào)熒光分光光度計(jì)，在靈敏度為5，發(fā)射波長(zhǎng)為456nm處，分別測(cè)它們的熒光值，結(jié)果見(jiàn)表5.

結(jié)論：高鐵離子水質(zhì)對(duì)示蹤型聚合物的熒光性能影響較大，鐵離子含量越高，影響越大，但是在正常水質(zhì)中（鐵離子小于1ppm）基本沒(méi)有影響。

（3）漏料情況下的水質(zhì)（含有機(jī)物）

在自來(lái)水中加入苯，使之有機(jī)物含量分別為0ppm;5ppm;7.5ppm;10ppm， 再加入20ppm熒光共聚物，在靈敏度為5，發(fā)射波長(zhǎng)為456nm處，分別測(cè)它們的熒光值。

結(jié)論：水質(zhì)中的有機(jī)物對(duì)示蹤型聚合物的熒光性能基本沒(méi)有影響。

（4）細(xì)菌數(shù)偏高水質(zhì)

取自來(lái)水在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行富集培養(yǎng)，使之細(xì)菌數(shù)大于1×106， 再加入20ppm熒光共聚物，在靈敏度為5，發(fā)射波長(zhǎng)為456nm處，分別測(cè)它們的熒光值。

結(jié)論：細(xì)菌數(shù)小于2×106的水對(duì)示蹤型聚合物的熒光性能基本沒(méi)有影響。

4. 結(jié)論

本文發(fā)展了一種熒光聚合物的合成及其應(yīng)用，以特定的成分配比結(jié)合特定的工藝，使得制備出的單體具有優(yōu)異的熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性，受紫外光區(qū)的干擾較小，且收率較高;以特定比例的熒光單體B、羧基類單體、磺酸基單體在特定工藝條件下共聚得到的熒光聚合物在異常水質(zhì)的抗干擾效果較好，同時(shí)本身具有優(yōu)異的阻垢效果，其阻垢性能與S-700相當(dāng)，而且其濃度與熒光強(qiáng)度的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.998，因此可以快速準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)工業(yè)循環(huán)冷卻水中藥劑的濃度，非常適用于工業(yè)循環(huán)水處理領(lǐng)域。

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作者簡(jiǎn)介：劉建鳳（1970.6），女，學(xué)士，主要從事水處理藥劑的研究

（上海未來(lái)企業(yè)股份有限公司 ?上海 ?200030）