濕混捏法制備NiO/Al2O3重整生成油選擇性加氫催化劑

張孔遠(yuǎn)，鄭 運(yùn)，何金康，黃仁強(qiáng)，馬 亮

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 СNPС催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

重整生成油中含有60%～80%（w）的芳烴，經(jīng)芳烴抽提可以生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）產(chǎn)品，全球BTX總產(chǎn)量中有70%～80%（w）來(lái)源于催化重整［1-2］。隨著催化重整工藝和催化劑技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是低壓連續(xù)重整技術(shù)和雙金屬及多金屬催化劑的發(fā)展，使重整裝置運(yùn)行條件更為苛刻，且導(dǎo)致重整生成油中烯烴含量增加。重整生成油中的烯烴不僅會(huì)影響芳烴產(chǎn)品的酸洗顏色，還會(huì)在芳烴抽提溶劑中聚合從而污染溶劑；烯烴容易氧化聚合生成膠質(zhì)，沉積到換熱設(shè)備表面，降低換熱器的換熱效率；烯烴進(jìn)入二甲苯吸附分離單元，會(huì)占據(jù)分子篩吸附劑的孔道，影響分子篩吸附劑的性能和分離效果［3］。芳烴產(chǎn)品中的微量烯烴還會(huì)對(duì)后續(xù)加工過(guò)程造成影響，如微量的烯烴會(huì)影響二甲苯生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，必須將重整生成油中的微量烯烴脫除到較低含量，以保證芳烴產(chǎn)品質(zhì)量，且不對(duì)后續(xù)加工設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

鎳基催化劑具有良好的加氫活性，是常用的不飽和烴加氫催化劑之一，活性組分鎳儲(chǔ)量豐富，價(jià)格相對(duì)便宜，適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，而且相對(duì)于貴金屬催化劑，鎳基催化劑對(duì)毒物（S和As）不敏感，具有一定的抗毒性，在同等反應(yīng)溫度和壓力下，能夠保持較高的催化活性和活性穩(wěn)定性［4］。因此，開(kāi)發(fā)一種鎳基重整生成油選擇性加氫脫烯烴催化劑，對(duì)降低催化劑成本和裝置操作費(fèi)用具有重要意義，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

高鎳含量NiO/Al2O3加氫催化劑的制備方法一般有浸漬法、共沉淀法、混捏法等。浸漬法是將含鎳前體配制浸漬液浸漬到氧化鋁載體上，再經(jīng)干燥、焙燒等制備催化劑，對(duì)于高鎳含量催化劑需要多次浸漬和多次干燥、焙燒，存在催化劑制造成本高和活性組分分布不均勻等問(wèn)題［5］；共沉淀法是將沉淀劑加入到鎳和鋁鹽溶液中，使鎳和鋁鹽共同沉淀，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、成型、焙燒等步驟制備催化劑，制備工藝復(fù)雜、影響因素多，影響產(chǎn)品穩(wěn)定性［6］；混捏法分為干混捏法和濕混捏法，干混捏法是將鎳和鋁的前體機(jī)械混合，經(jīng)成型、焙燒等制備催化劑，存在混合不均、成型困難和催化劑強(qiáng)度受限等問(wèn)題［7］；濕混捏法是將活性組分（如鎳）前體配制成溶液與載體（如氧化鋁）前體混捏，經(jīng)成型、干燥、焙燒等步驟制備催化劑［8］，濕混捏法制備的催化劑中活性組分較干混捏法制備的均勻，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低。

本工作采用濕混捏法制備了NiO/Al2O3催化劑，考察了NiO負(fù)載量對(duì)NiO/Al2O3重整生成油選擇性加氫脫烯催化劑物化性質(zhì)及加氫活性和選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六水合硝酸鎳：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋁干膠：工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)恒輝化工有限公司；氫氣：純度99.8%（φ），青島天源氣體制造有限公司；無(wú)水乙醇：工業(yè)級(jí)，天津化學(xué)試劑有限公司。

1.2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的制備

取適量Ni（NO3）2·6H2O溶于一定量去離子水中制備成不同濃度的硝酸鎳水溶液，分別加入到氫氧化鋁干膠中攪拌成糊狀，在100 ℃干燥箱中恒溫干燥10 h，得到的物料經(jīng)球磨機(jī)磨碎，壓片成型，將成型的催化劑在550 ℃下焙燒4 h，得到NiO含量（w）為30%，40%，50%的NiO/Al2O3催化劑，記為SM-30，SM-40，SM-50。不加六水合硝酸鎳，以氫氧化鋁干膠為原料按照上述相同的制備方法制備Al2O3載體作為對(duì)照試樣。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)Micromertics公司ASAP2020型自動(dòng)吸附儀分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，測(cè)定條件：真空環(huán)境0.93×10-6～0.13×10-5MPa，吸附溫度350 ℃，吸附時(shí)間12 h。

采用荷蘭Panalytical B V公司X’Pert PROMPD型X射線衍射儀分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件：CuKα射線，掃描速率8（°）/min，掃描范圍 2θ=3°～ 75°。

采用美國(guó)HP公司Chem3000型TPD/TPR化學(xué)吸附儀，以NH3為探針氣，分析催化劑的酸量和酸強(qiáng)度，測(cè)定條件：80 mL/min氦氣吹掃，10℃/min升溫速率，80 mL/min氮?dú)馕?0 min；測(cè)定步驟：先稱取0.2 g實(shí)驗(yàn)試樣，以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，脫除水分，然后冷卻至70℃，通入NH3進(jìn)行吸附，再切換氦氣吹掃進(jìn)行物理脫附，最后調(diào)節(jié)信號(hào)控制基線，設(shè)定升溫程序進(jìn)行脫附。

采用美國(guó)Thermo Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的表面酸性質(zhì)，測(cè)定條件：掃描波長(zhǎng)650～4 000 cm-1；測(cè)定步驟：先將待測(cè)試樣置于300 ℃下干燥6 h，再將其放入含有吡啶的真空干燥箱中吸附吡啶24 h，然后在150℃真空干燥箱內(nèi)進(jìn)行吡啶脫附4 h，最后與空白試樣一起放進(jìn)儀器內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，得到試樣的B酸和L酸特征峰，通過(guò)特征峰的面積計(jì)算出催化劑的B酸和L酸的相對(duì)含量及比例。

采用美國(guó)HP公司Chem3000型TPD/TPR化學(xué)吸附儀表征催化劑的還原性能：取0.1 g催化劑試樣置于U型管中，打開(kāi)氣體流量開(kāi)關(guān)，通入H2/Ar混合氣（H210%（φ）），氣體流量為20 mL/min，調(diào)節(jié)儀器旋鈕至基線，基線穩(wěn)定10 min后開(kāi)始程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，在線記錄30～600 ℃范圍內(nèi)的催化劑的TPR曲線數(shù)據(jù)。

采用泰州市國(guó)瑞分析儀器廠AK-BR-1A型溴價(jià)/溴指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定原料及產(chǎn)品的溴指數(shù)。

采用美國(guó)安捷倫公司Agilent 7890A-PONA型氣相色譜儀測(cè)定液體油品的組成，配有50 mm的PONA柱。測(cè)定條件：柱箱初始溫度30 ℃，升溫速率6 ℃/min，升溫至150 ℃，終溫保持2 min。FID檢測(cè)器溫度200 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，與FID相連用于烴類分析的氣路載氣為氮?dú)?，毛?xì)柱流量為3 mL/min，進(jìn)樣口分流比為50∶1。TCD檢測(cè)器溫度150 ℃，與TCD相連用于無(wú)機(jī)氣體分析的氣路載氣為氦氣，填充柱流量為20 mL/min。

1.4 催化劑的還原

NiO/Al2O3催化劑不具有加氫活性，需要將催化劑中的氧化鎳還原為金屬鎳。還原條件為：氫氣壓力1.0 MPa，以2 ℃/min的升溫速率將還原溫度從室溫升至450 ℃，還原4 h后降溫至反應(yīng)溫度。

1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以中國(guó)石化青島煉化分公司重整裝置脫C5塔底油（簡(jiǎn)稱重整生成油）為原料評(píng)價(jià)催化劑的選擇性和加氫活性，原料性質(zhì)見(jiàn)表1。催化劑裝填量5 mL，實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)壓力1.0 MPa、體積空速8 h-1、氫油比25∶1；催化劑首先進(jìn)行預(yù)還原，還原結(jié)束后，降溫至反應(yīng)溫度，開(kāi)始添加原料，穩(wěn)定6 h后放空，取2 h累計(jì)樣；以1 ℃/min的升溫速率升溫至下一反應(yīng)溫度，穩(wěn)定2 h后放空，取2 h累計(jì)樣。

表1 重整生成油的主要組成Table 1 The main components of reforming oil

將加氫精制前原料和加氫后產(chǎn)品的溴指數(shù)和芳烴損失作為評(píng)價(jià)催化劑性能的指標(biāo)。芳烴損失率（X）計(jì)算式見(jiàn)式（1）：

式中，w1為產(chǎn)物中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為原料中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2，孔徑分布見(jiàn)圖1。

從表2可看出，隨NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化劑的比表面積降低，孔體積減小，最可幾孔徑增大，平均孔徑略有增加。由硝酸鎳分解生成的NiO的比表面積、孔體積遠(yuǎn)小于氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3，所以NiO含量增加造成NiO/Al2O3催化劑的比表面積和孔體積減小，同時(shí)硝酸鎳浸漬到氫氧化鋁干膠中，經(jīng)干燥和焙燒后生成的NiO部分沉積到γ-Al2O3的孔道中，造成部分小孔消失，大孔變小。從圖1看出，與γ-Al2O3相比，NiO/Al2O3催化劑的孔徑分布更集中。

圖1 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

2.2 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑晶相組成的影響

不同NiO含量催化劑的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

由圖2可看出，隨NiO含量的增加，在2θ=37.5°，45.0°處γ-Al2O3的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，NiO含量為30%（w）時(shí)，沒(méi)有NiO的特征衍射峰產(chǎn)生，說(shuō)明在該含量下，NiO晶粒較小，分散相對(duì)均勻；當(dāng)NiO含量增加到40%（w）時(shí)，在2θ=37.5°，43.3°，62.9°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于立方晶系NiO晶體，當(dāng)NiO含量提高到50%（w）時(shí)，對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，峰形彌散程度減弱。這是由于隨著NiO含量的增加，NiO晶粒變大，NiO與載體的相互作用減弱，分散性變差的結(jié)果［9］。在2θ=65.4°處的峰為NiAl2O4的特征衍射峰，隨著NiO含量的增加，NiAl2O4的衍射峰強(qiáng)度減弱，這是由于NiO含量增加后，催化劑表面的NiO晶粒量增加，掩蓋了NiAl2O4晶粒。

根據(jù)衍射峰的寬化程度，通過(guò)Scherrer方程，測(cè)定了不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑中NiO的晶粒粒度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑中NiO的晶粒尺寸Table 3 Grain size of NiO in NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

從表3可看出，隨著NiO含量的增加，NiO的平均粒徑增大。一般情況下，Ni粒徑越小，分散性越好，加氫活性越高，但烯烴和芳烴加氫對(duì)Ni粒徑大小要求不同。催化劑活性組分粒徑越小，棱角邊緣越多，加氫反應(yīng)空間位阻越小，加氫活性越高，同時(shí)芳烴的損失率也會(huì)增加。

研究者認(rèn)為苯加氫過(guò)程中苯存在兩種吸附方式：一種觀點(diǎn)認(rèn)為是多位吸附，形成π鍵合吸附物，苯分子與催化劑表面的多個(gè)活性中心同時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附，并與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)己烷；另一種觀點(diǎn)認(rèn)為是單位吸附，苯分子只與催化劑表面的一個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，生成P鍵合吸附物，然后再與吸附的氫進(jìn)行反應(yīng)生成環(huán)己烷，而大量的實(shí)驗(yàn)證明苯加氫多位吸附的可能性更大［10-11］。烯烴的吸附為單位吸附，只占據(jù)一個(gè)活性中心，隨著鎳晶粒的增大，芳環(huán)不易同時(shí)接觸到多個(gè)活性中心發(fā)生化學(xué)吸附而被活化，加氫率降低，但對(duì)烯烴加氫影響不大。因此，大鎳晶粒有利于提高重整生成油催化劑的烯烴加氫選擇性。

2.3 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑酸性質(zhì)的影響

不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的NH3-TPD分析結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可看出，不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑均有2個(gè)NH3脫附峰，分別為弱酸位和中強(qiáng)酸位，隨著NiO負(fù)載量的增加催化劑的總酸量增加，弱酸脫附峰向低溫方向移動(dòng)，中強(qiáng)酸的脫附峰向高溫方向移動(dòng)；中強(qiáng)酸位與弱酸位的酸量比例增大。

圖3 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

圖4為經(jīng)硝酸鎳分解生成的NiO、氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖，表4為對(duì)應(yīng)的相對(duì)酸量。

圖4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

表4 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的相對(duì)酸含量Table 4 Relative acid content of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

從圖4和表4可看出，硝酸鎳分解生成的NiO、氫氧化鋁干膠分解生成的γ-Al2O3及不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑均只存在L酸位，沒(méi)有B酸位。NiO/Al2O3催化劑的酸量均高于NiO和γ-Al2O3，且隨著NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化劑的酸量增加。硝酸鎳分解生成的NiO提高了氧化鋁表面的酸性位點(diǎn)，因?yàn)镹i原子尺寸較大（與Al和O相比）可能引發(fā)空間誘導(dǎo)效應(yīng)，促進(jìn)開(kāi)放位點(diǎn)的形成，產(chǎn)生潛在的酸位，隨著NiO負(fù)載量的增加，這種相互作用減?。?2］。

烯烴和芳烴加氫均分為吸附、反應(yīng)和脫附三個(gè)階段。酸性弱不利于烯烴分子的吸附，降低了烯烴加氫反應(yīng)的活性；酸性過(guò)強(qiáng)使得芳烴在催化劑表面不易脫附，導(dǎo)致芳烴加氫損失。適宜的酸強(qiáng)度有利于提高重整生成油催化劑的加氫反應(yīng)選擇性。

2.4 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑還原性能的影響

不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖5。

圖5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents.

從圖5可看出，NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線中存在3個(gè)明顯的耗氫峰，由于NiO/Al2O3催化劑在由NiO還原為單質(zhì)Ni的過(guò)程中沒(méi)有其他的中間態(tài)，所以不同溫度段的耗氫峰可歸屬為不同狀態(tài)NiO的還原［13-14］。在350～390 ℃處的還原峰可歸屬為游離態(tài)NiO的還原峰，這是因?yàn)橛坞x態(tài)NiO與γ-Al2O3之間無(wú)相互作用，易被還原；390～450 ℃處的還原峰為與γ-Al2O3具有弱相互作用的NiO的還原峰，450～680 ℃處的還原峰為與γ-Al2O3具有強(qiáng)相互作用的NiO的還原峰，大于680 ℃處的還原峰為NiO與γ-Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的鎳鋁尖晶石的還原峰。催化劑的活性主要來(lái)源于游離態(tài)NiO和弱相互作用的NiO的還原。隨著NiO含量的增加，還原峰的峰頂溫度向低溫方向移動(dòng)，350～450 ℃處的還原峰面積增加，當(dāng)NiO含量達(dá)到50%（w）時(shí)，350～390 ℃，390～450 ℃以及450～680 ℃處的還原峰發(fā)生部分重疊，形成一個(gè)大的還原峰。這說(shuō)明低含量NiO在載體上分散得較好，NiO晶粒尺寸較小，與載體作用力較強(qiáng)，高含量NiO在載體上分散得較差，與載體的相互作用力減弱［9］。

2.5 NiO含量對(duì)NiO/Al2O3催化劑選擇加氫活性的影響

在反應(yīng)壓力1.0 MPa、氫油體積比25∶1、體積空速8 h-1條件下，以中國(guó)石化青島煉化分公司重整裝置的重整生成油為原料，對(duì)不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑進(jìn)行加氫活性和選擇性評(píng)價(jià)。不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑下重整生成油加氫產(chǎn)品溴指數(shù)見(jiàn)表5，重整生成油加氫產(chǎn)品芳烴損失率見(jiàn)表6。

表5 不同NiO含量NiO/Al2O3催化劑加氫產(chǎn)品溴指數(shù)Table 5 Bromine index of hydrogenation products of NiO/Al2O3 catalysts with different NiO contents

從表5和表6可看出，在同一反應(yīng)溫度下，隨著NiO含量的增加，加氫生成油的溴指數(shù)和芳烴損失率降低，烯烴加氫率增加，芳烴加氫率降低。重整生成油中烯烴加氫和芳烴加氫存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系。NiO含量增加，NiO/Al2O3催化劑中酸性增強(qiáng)、鎳晶粒尺寸增加。烯烴為單位吸附，占據(jù)一個(gè)活性位后即可活化，進(jìn)行加氫反應(yīng)；芳烴為多位吸附，占據(jù)活性位的烯烴阻礙了芳烴的吸附［15］。NiO含量增加，增加了活性組分，提高了烯烴加氫率，但小晶粒鎳減少，阻礙了多位吸附芳烴的加氫反應(yīng)。

同一催化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫生成油的溴指數(shù)先降低后升高，160 ℃時(shí)的溴指數(shù)最低，為最佳溫度；芳烴損失隨溫度的升高一直增加。從表5～6還可看出，芳烴加氫速率的增幅遠(yuǎn)高于烯烴加氫速率的增幅。楊新麗［16］研究了苯選擇加氫的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得出環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷的活化能約為21.13 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0；苯加氫生成環(huán)己烯的活化能約為32.63 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1；兩個(gè)反應(yīng)對(duì)氫氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)均為2，在同樣條件下，烯烴加氫較芳烴容易，但反應(yīng)溫度升高后，芳烴加氫速率的增幅大于烯烴加氫速率，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)160 ℃時(shí)，烯烴在與芳烴的競(jìng)爭(zhēng)吸附中處于劣勢(shì)，使烯烴加氫速率受到芳烴加氫的影響增加，加氫生成油溴指數(shù)反而升高。

3 結(jié)論

1）在NiO含量30%～50%（w）的范圍內(nèi)，隨著NiO含量的增加，NiO/Al2O3催化劑比表面積和孔體積逐漸減小，平均孔徑增大，總酸量增加，NiO的粒徑逐漸增大，與載體的相互作用力減小。

2）同一反應(yīng)溫度下，隨著NiO含量的增加，重整生成油中烯烴含量降低，芳烴損失減少。

3）同一催化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，重整生成油中烯烴含量先降低后升高，芳烴損失率增加，烯烴和芳烴加氫存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。