鉻污染土壤還原固化穩(wěn)定化藥劑的篩選

龔亞龍 范敏 高曉梅 宋安康 胡思揚

摘 要：固化/穩(wěn)定化技術是鉻污染土壤處置的有效手段，不同性質的藥劑對鉻的還原、吸附、固化效果不同，優(yōu)選出低價、高效的藥劑對治理鉻污染土壤具有重大的意義。采用常見的7種還原劑、10種吸附劑和6種固化劑分別對鉻污染土壤進行修復，篩選出較好的還原劑、吸附劑和固化劑，并研究不同添加量對藥劑修復效果的影響。研究結果表明：多硫化鈣、硫化鈉、氯化亞鐵和硫酸亞鐵優(yōu)選為鉻污染土壤還原劑，其中多硫化鈣的效果最好，當投加摩爾比為0.8時，六價鉻的穩(wěn)定效率達90%以上;鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂、氧化鎂和三水鋁石為優(yōu)選鉻污染土壤吸附劑，綜合考慮，鈣鎂磷肥的效果最好，當投加質量比為20%時，六價鉻的穩(wěn)定效率達90%以上，總鉻的穩(wěn)定效率達80%以上;?；郀t礦渣粉（分別購自重慶、河南）和水玻璃為優(yōu)選鉻污染土壤固化劑，其中?；郀t礦渣粉（重慶）效果最好，當投加質量比為16%時，六價鉻的固化效率達98%以上，總鉻的固化效率達70%以上。所用材料在修復鉻污染土壤方面發(fā)揮了重要作用，在實驗室能達到較高的六價鉻穩(wěn)定性效率，作為鉻固化/穩(wěn)定化藥劑的潛在價值及其修復效果值得在大規(guī)模的現(xiàn)場試驗中進一步研究。

關鍵詞：鉻污染土壤;土壤修復;還原;固化穩(wěn)定化;藥劑

Abstract： Solidification/stabilization was an effective mean for the remediation of chromium （Cr）-contaminated soil. Different agents differ in their abilities of Cr-reduction， adsorption and stabilization. Screening agents that are low-cost and high-efficiency is vital to remediate Cr-contaminated soil. In the present study， in order to screen out the better reductants， adsorbents and stabilizers and study on the effect of different dosage on remediation，seven reductants， ten adsorbents and six stabilizers in different doses were used as amendments to remediate Cr-contaminated soil， respectively.The main findings were as follows： （1） Calcium polysulfide （CPS）， sodium sulfide （Na2S）， ferrous chloride （FeCl2） and ferrous sulfate （FeSO4） can be used as reducing materials of Cr-contaminated soil. CPS had the best Cr （VI）-stability efficiency exceeding 90% when it was added at the mole ratio of 0.8.（2） Calcium magnesium phosphate （CMP）， weak-base anion-exchange resin （WAR）， magnesium oxide （MgO） and diaspore （Al2O3·3nH2O） can be used as absorbing materials of Cr-contaminated soil. CMP demonstrated the best adsorptivity with Cr （Ⅵ）-stability efficiency being above 90% and total Cr 80% when it was added at the mass ratio of 20%.（3） Furnace slag powder （FSP， bought from Chongqing and Henan） and sodium silicate （Na2SiO3·9H2O） can be used as immobilizing materials of Cr-contaminated soil. FSP from Chongqing was the best in immobilizing Cr （Ⅵ） with stability efficiency reaching 98% and total Cr higher 70% when it was added at the mass ratio of 16%. In conclusion， the materials used in this study played important role in remediation of Cr-contaminated soil and achieved the high Cr （Ⅵ）-stability efficiency under laboratory conditions.Their potential value as Cr-solidification/stabilizing agents and their remediation efficacy deserve further studies in large-scale field trials.

Keywords： chromium-contaminated soil;soil remediation;reduction;solidification/stabilization; agents

鉻（Cr）是自然環(huán)境中常見的一種金屬污染物，也是美國超級基金優(yōu)先控制的前20種有毒物質之一[1]，主要以六價鉻和三價鉻形態(tài)存在，六價鉻比三價鉻毒性高100倍[2]，可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜被人體吸收并在體內蓄積[3]。土壤中的鉻主要來源于冶金、電鍍、制革、油漆、印染等相關行業(yè)在生產、貯存、運輸、使用及處置等過程中產生的廢水和廢渣[4]。據(jù)不完全統(tǒng)計，由此導致的鉻污染土壤已達到1 250萬t [5]。鉻污染給生態(tài)環(huán)境和人類生命健康帶來了極大的危害，對鉻污染土壤的治理刻不容緩。

目前，鉻污染場地修復的基本思路有兩種：一是通過固態(tài)形式在物理上隔離污染物，或者將其中毒性較高的Cr（Ⅵ）還原為毒性很低的Cr（Ⅲ）并形成沉淀，降低其毒性和生物可利用性，如固化穩(wěn)定化、化學還原等;二是將Cr從土壤和地下水中徹底去除，消除其危害，如土壤淋洗、電動修復、植物修復等。其中固化/穩(wěn)定化技術具有技術成熟、可操作性強、成本低廉、修復周期短等特點，目前廣泛應用在工程中。鉻污染土壤的固化/穩(wěn)定化包括兩個過程：穩(wěn)定化和固化。單純的固化過程可以不發(fā)生化學反應，僅僅是機械地將污染物固封在固體結構中，達到隔離污染土壤和控制污染物遷移的目的;穩(wěn)定化包含了一定的化學反應，指通過添加化學物質或改變環(huán)境條件，將污染物轉化為低毒、難溶、不易遷移的形式，從而降低其生物危害性。通過調研中國14個鉻污染土壤修復工程案例，其中12個項目采用了還原穩(wěn)定化技術或固化穩(wěn)定化技術，部分大型或復雜場地還會使用淋洗技術與固化穩(wěn)定化技術相結合。

在鉻污染土壤固化/穩(wěn)定化技術系統(tǒng)設計中，需要綜合考慮氧化還原、膠凝固化、吸附三方面因素，常用的藥劑主要包括還原劑、吸附劑和固化劑3類。還原劑主要包括鐵系還原劑（如二價鐵和零價鐵）、硫系還原劑（如硫化鈉和多硫化鈣）和有機質（如葡萄糖和檸檬酸）3類[6-7]，其中，鐵系還原劑和硫系還原劑反應快速、成本低廉，但易引起二次污染，而有機質較生態(tài)環(huán)保，但修復周期長，修復污染物濃度受到限制。吸附劑則包括粘土礦物（如膨潤土）、生物質和有機聚合物（如陰離子樹脂）等，粘土礦物和生物質成本低廉，但吸附不穩(wěn)定;有機聚合物穩(wěn)定效果好，但成本較高。固化劑包含堿性物質（如生石灰）、固化基材（如水泥）和工業(yè)廢渣（如高爐渣）等，成本低廉，但長期穩(wěn)定性不明。目前，工程上常使用成本低廉的硫酸亞鐵和水泥，通過投加過量的硫酸亞鐵等還原劑，在短時間內對土壤進行浸提，未出現(xiàn)六價鉻的檢出情況，認為達標即可驗收。但隨著時間的增加，還原劑被氧化或隨著雨水流失，出現(xiàn)返黃現(xiàn)象，六價鉻再次浸出，對場地造成潛在安全威脅。同時，由于土壤中各形態(tài)的鉻在一定的環(huán)境條件下可以互相轉化，穩(wěn)定化處理后的土壤在自然環(huán)境條件下能否保持長期安全成為大家普遍關心的問題。

由于不同性質的藥劑對Cr的還原、吸附、固化效果不同，優(yōu)選出低價、高效的藥劑對治理鉻污染土壤具有重大的意義。筆者通過查閱文獻資料和工程應用案例，研究了常用的7種還原劑（硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣、葡萄糖、檸檬酸、腐殖酸）、10種吸附劑（膨潤土、高嶺土、蛭石、天然沸石、硅土、三水鋁石、粉煤灰、氧化鎂、鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂）和6種固化劑（水泥、生石灰、粒化高爐礦渣粉（重慶、河南和四川）、水玻璃）對鉻污染土壤修復的效果，篩選出較好的還原劑、吸附劑和固化劑，研究了不同添加量對藥劑修復效果的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

供試土壤：鉻污染土壤取自重慶某制版廠Cr污染場地，土樣風干后研磨，過孔徑為0.25 mm尼龍篩。供試土壤基本理化性質見表1。

試驗試劑：

1）還原劑：七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，分析純）;四水氯化亞鐵（FeCl2·4H2O，分析純）;九水硫化鈉（Na2S·9H2O，分析純）;多硫化鈣（CPS）;一水葡萄糖，分析純;一水檸檬酸，分析純;腐殖酸，分析純。

2）吸附劑：膨潤土、高嶺土、蛭石、天然沸石、硅土、三水鋁石、粉煤灰、氧化鎂、鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂。

3）固化劑：基準水泥、生石灰（氧化鈣，分析純）、?；郀t礦渣粉（S95級分別購自重慶、河南和四川）和固體水玻璃（硅酸鈉，分析純）;

4）其他試劑：冰醋酸，分析純;去離子水。

1.2 試驗方案及測試方法

1.2.1 試驗方案

1）藥劑篩選試驗：選取7種還原劑、10種吸附劑和6種固化劑，分別稱取200.00 g供試土壤樣品于聚丙烯盒中，按照還原劑與土壤中Cr（VI）的摩爾比（投加摩爾比）為1.5、吸附劑與土壤的質量（投加質量比）為10%、固化劑與土壤的質量（投加質量比）為10%分別向供試土壤中投加各修復藥劑，并加入適量的去離子水，保持土壤的含水率在35%左右，用攪拌機攪拌5 min，混合均勻后，在聚丙烯盒內進行加蓋密封養(yǎng)護，養(yǎng)護3 d，每組設3個平行樣，不添加修復藥劑的土壤作為空白對照。養(yǎng)護結束后，將土壤在35 ℃烘箱中烘干，研磨過篩，按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007）標準測定各土壤樣品總Cr和Cr（VI）的浸出濃度。

2）藥劑投加梯度試驗：針對藥劑篩選試驗中篩出的4種還原劑、4種吸附劑和3種固化劑，按照表2～表4中的投加比例進行藥劑投加梯度試驗，其他步驟同藥劑篩選試驗。

1.2.2 測試方法

土壤中總鉻的測定參考《土壤 總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2009），先采用全消解法對土壤進行消解，再利用火焰原子吸收分光光度法測定消解液中的總鉻;土壤中六價鉻的測定先參考美國環(huán)保局的堿式消解法（Method 3060A） 對土壤進行消解，再采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）測定消解液中的六價鉻;土壤浸出毒性測定參考《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007）進行浸提，浸出液中總鉻的測定采用火焰原子吸收分光光度法（HJ 749—2015），浸出液中六價鉻的測定采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）;土壤pH值的測定依據(jù)《森林土壤pH的測定》（LY/T 1239—1999），有機質的測定依據(jù)《森林土壤有機質的測定及碳氮比的計算》（LY/T 1237—1999），陽離子交換量的測定依據(jù)《森林土壤陽離子交換量的測定》（LY/T 1243—1999）。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均采用Excel分析，所有圖由OriginPro 9.0 制作，采用OriginPro 9.0進行單因素方差分析（One-way ANOVA）不同處理結果間的顯著性差異（P<0.05）。

2 試驗結果與討論

2.1 不同還原劑及其投加量對土壤Cr（VI）浸出濃度的影響

按照投加摩爾比為1.5時各還原劑處理后土壤中Cr（VI）的浸出濃度（如圖1所示），添加硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣、葡萄糖、檸檬酸、腐殖酸處理后，土壤中Cr（VI）的穩(wěn)定效率分別為：60.5%、77.4%、95.7%、95.9%、96.1%、50.0%和14.0%，各還原劑均表現(xiàn)出還原性。與空白對照相比，添加葡萄糖、多硫化鈣、硫化鈉、氯化亞鐵和硫酸亞鐵對Cr（VI）的穩(wěn)定效率超過60%，表現(xiàn)出了良好的還原效果，可優(yōu)選為鉻污染土壤還原劑。

從圖1可以看出，硫系還原劑（CPS、Na2S）還原效果優(yōu)于鐵系還原劑（FeCl2、FeSO4），這可能是因為CPS和Na2S的氧化產物為單質S，單質S可能逐漸形成膠體態(tài)S，膠體態(tài)S繼而對反應產生顯著的催化加速作用[8]，能夠使土壤持續(xù)保持還原環(huán)境，有效抑制氧氣等氧化劑對鉻的氧化作用[9]。對于3種有機還原劑，由于葡萄糖結構簡單，更易被氧化，效果優(yōu)于檸檬酸和腐殖酸[10]，適合修復低Cr（Ⅵ）污染土壤，不僅可以直接作為還原Cr（Ⅵ）的電子供體，還能間接促進微生物生長還原Cr（Ⅵ）[11]，但其適用范圍窄、價格高，工程實際應用受到限制，故暫不篩選葡萄糖進行投加梯度試驗。不同還原劑與Cr（Ⅵ）的反應機理如表5所示。

不同還原劑用量條件下處理后土壤中Cr（VI）的浸出濃度如圖2所示。硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣的投加摩爾比分別為0.5、0.5、0.2、0.1時即可達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）對Cr（VI）浸出的要求（六價鉻浸出濃度限值為1.50 mg/L）。當FeSO4和FeCl2投加摩爾比為3.0時，Na2S投加摩爾比為1.6時，CPS投加摩爾比為0.8時，六價鉻的穩(wěn)定效率達90%以上。

2.2 不同吸附劑及其投加量對土壤總Cr和Cr（Ⅵ）浸出濃度的影響

按照投加質量比為10%時各吸附劑處理后土壤中總Cr和Cr（VI）的浸出濃度如圖3所示，膨潤土、高嶺土、蛭石、天然沸石、硅土、三水鋁石、粉煤灰、氧化鎂、鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂處理后對土壤中Cr（VI）的穩(wěn)定效率分別為：5.0%、5.9%、3.6%、0.7%、0.9%、8.0%、3.6%、2.2%、40.1%和97.5%;對土壤中總Cr的穩(wěn)定效率分別為：1.7%、2.7%、4.2%、6.7%、16.6%、17.7%、0.6%、35.3%、49.4%和14.1%。與空白對照相比，弱堿性陰離子交換樹脂、三水鋁石和鈣鎂磷肥對Cr（Ⅵ）的吸附效果較好;而氧化鎂和鈣鎂磷肥對總Cr的吸附性能較好。綜合考慮，優(yōu)選鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂、氧化鎂和三水鋁石為鉻污染土壤吸附劑。

從圖3可以看出，弱堿性陰離子交換樹脂對土壤中六價鉻的穩(wěn)定性能最好，穩(wěn)定效率高達97.5%，這可能是因為弱堿性陰離子交換樹脂結構中大量存在的弱堿性基團與土壤中CrO2-4產生了良好的離子交換吸附。氧化鎂可以提高土壤的pH值，使土壤堿性增加[19]，促進土壤中六價鉻的解吸，但降低了三價鉻的溶解度，六價鉻的浸出濃度反而增加，而總鉻的穩(wěn)定效率較高。鈣鎂磷肥除了因其強堿性使土壤pH值升高，使土壤表面負電荷增加，促進對三價鉻的吸附，還與離子共沉淀有關[20]。鋁在很大程度上促進Cr（Ⅵ）的吸附，鋁氧化物吸附Cr（Ⅵ）量超過其他礦物[21]，而三水鋁石主要成分為Al（OH）3，含Al2O3 65.4%，對Cr（Ⅵ）有一定吸附作用。粉煤灰粒細質輕，

疏松多孔，表面能高，具有一定的活性基團和較強的吸附能力，可以有效降低鉻污染土中鉻的活性。但在粉煤灰中，Cr是典型的易浸出元素[22]，再經過醋酸緩沖溶液法的浸出，使得粉煤灰的處理效果不佳。而對于膨潤土、蛭石、天然沸石、高嶺土等黏土礦物，一般具有較大比表面積和孔容，結構層帶電荷，主要通過配位、吸附和共沉淀反應等作用，降低土壤重金屬離子的濃度和活性[23]，但酸浸出會使重金屬從黏土礦物中解吸出來，其作用不穩(wěn)定。

不同吸附劑用量條件下，處理后土壤總Cr和Cr（Ⅵ）的浸出濃度如圖4所示。其中，弱堿性陰離子交換樹脂對Cr（Ⅵ）的吸附效果最好，而氧化鎂和鈣鎂磷肥對總Cr的吸附效果最好。弱堿性陰離子交換樹脂、三水鋁石、鈣鎂磷肥的投加質量比分別為0.2%、24%、8%時，可以達到GB 16889—2008對Cr（Ⅵ）的浸出要求，當弱堿性陰離子交換樹脂和鈣鎂磷肥的投加質量比超過16%時，可以達到總Cr的浸出要求（總鉻浸出濃度限值為4.50 mg/L），而三水鋁石用量超過24%后，仍未達到總Cr的浸出要求。當鈣鎂磷肥的投加質量比為20%時，六價鉻的穩(wěn)定效率達90%以上，總鉻的穩(wěn)定效率達80%以上。

2.3 不同固化劑及其投加量對土壤總Cr和Cr（Ⅵ）浸出濃度的影響

按照投加質量比為10%時各固化劑固化后土壤的總Cr和Cr（Ⅵ）的浸出濃度如圖5所示。以?；郀t礦渣粉（分別購自重慶、河南和四川）和水玻璃做固化劑的土壤樣品總Cr和Cr（Ⅵ）浸出濃度較空白對照有所降低，并以?；郀t礦渣粉（重慶）的固化效果最好，六價鉻的固化效率高達98%，總鉻的固化效率達70%。綜合考慮，以?；郀t礦渣粉（分別購自重慶、河南）和水玻璃為優(yōu)選鉻污染土壤固化劑。

粒化高爐礦渣粉是由高爐礦渣研磨至玻璃粉狀的細粉，是一種慢性水硬性水泥材料，能在數(shù)周至數(shù)月形成一定強度[24]。高爐渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的廢物，以硅酸鹽和鋁酸鹽為主，浮在鐵水上面的熔渣，其在高溫熔融狀態(tài)下經過水淬急冷而形成細小顆粒，是一種具有很高潛在活性的玻璃體結構材料，也是一種多孔質硅酸鹽材料，對Cr（Ⅵ）有較好的吸附性能[25]。而水泥和生石灰添加后總Cr和Cr（Ⅵ）浸出濃度均較空白對照高，可能是因為水泥和生石灰加入后pH值太高，促進了土壤中六價鉻的解吸，同時，形成的氫氧化鉻沉淀又發(fā)生了溶解[26]。

不同?；郀t礦渣粉用量條件下，固化后土壤總Cr和Cr（Ⅵ）的浸出濃度如圖6所示。?；郀t礦渣粉對土壤中Cr（Ⅵ）的固化效果較好，當投加質量比為2%時，即可達到良好的固化效果，固化效率高達96%以上，六價鉻浸出濃度低至0.06 mg/L，可達到GB 16889—2008的要求。隨著?；郀t礦渣粉用量的增加，固化效果不斷變好，當投加質量比超過12%時，其對總Cr固化效果即可達到GB 16889—2008的要求，而水玻璃用量超過16%后仍未達到總Cr的浸出要求。當?；郀t礦渣粉（重慶）的投加質量比為16%時，六價鉻的固化效率達98%以上，總鉻的固化效率達70%以上。

3 結論

1）通過鉻污染土壤藥劑篩選試驗研究，共篩選出11種對鉻污染土壤具有良好還原、吸附和固化效果的藥劑，其中包括4種還原劑（硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫化鈉、多硫化鈣）、4種吸附劑（鈣鎂磷肥、弱堿性陰離子交換樹脂、氧化鎂和三水鋁石）以及3種固化劑（分別購自河南和重慶的?；郀t礦渣粉和水玻璃）。

2）在選定優(yōu)化藥劑之后，進行了藥劑投加梯度實驗，還原劑中多硫化鈣的效果最好，投加摩爾比為0.1時，即可達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）對Cr（Ⅵ）浸出的要求，投加摩爾比為0.8時，六價鉻的穩(wěn)定效率達90%以上;吸附劑中鈣鎂磷肥效果最好，投加質量比分別為8%和16%時，可以達到GB 16889—2008對Cr（Ⅵ）和總Cr的浸出要求，投加質量比為20%時，六價鉻的穩(wěn)定效率達90%以上，總鉻的穩(wěn)定效率達80%以上;固化劑中的?；郀t礦渣粉（重慶）效果最好，投加質量比分別為2%和12%時，可達到GB 16889—2008對Cr（Ⅵ）和總Cr的要求，投加質量比為16%時，六價鉻的固化效率達98%以上，總鉻的固化效率達70%以上。

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（編輯 王秀玲）