雙通道-原子熒光光譜和固體進樣-冷原子吸收光譜測定巖石中痕量汞

林建奇

(北京海光儀器有限公司， 北京 101312)

巖石是構成地殼和上地幔的物質(zhì)基礎，其微量元素的豐度可作為礦床成因研究的重要依據(jù)[1]。其中，汞元素的熱釋效應特性能夠為金、鉛、鋅等伴生礦床起到指示作用，在礦床勘探中提供科學依據(jù)[2-4]。因此，對于地質(zhì)巖石中汞含量的分析逐漸引起了人們的關注。近年來學者們經(jīng)過大量采樣分析，發(fā)現(xiàn)汞在地殼、出露巖石地殼的豐度為痕量級別7～13ng/g[5]。然而，在汞含量分析過程中，往往因為巖石復雜多樣的晶胞結構使得樣品前處理提取不徹底，汞的易揮發(fā)性、接觸污染等狀況均對檢測結果產(chǎn)生影響，從而對分析方法提出了更高要求。

目前，汞元素常用的分析測試方法有：冷原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法以及X射線熒光光譜法等[6-13]。根據(jù)張宏康等[14]關于食品中痕量汞的檢測綜述，國外研究者主要采用氯化亞錫預還原-冷原子吸收光譜法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法，中國研究者普遍采用性價比較高的氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。在行業(yè)標準《地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準地球化學普查規(guī)范(1∶50000)》(DZ/T 0011—2015)中關于痕量汞分析，規(guī)定方法檢出限需達到0.5μg/kg以下。然而，以上方法均存在前處理繁雜、方法檢出限較高以及記憶效應等導致檢測結果偏差的問題[15-17]。為改善檢出限，學者們還采用了固相萃取富集方式，其操作相對繁雜，耗材成本昂貴[18-19]。另外，隨著電熱蒸發(fā)技術的發(fā)展，結合汞元素的易揮發(fā)特性，該方法逐漸在汞元素分析中得以應用[20-22]，尤其以國外分析設備為主。

本文采用中國研制的雙通道-原子熒光光譜儀和固體進樣-冷原子吸收光譜儀進行巖石中痕量汞的測試，對兩種方法進行對比。同時關于固體進樣-冷原子吸收光譜法實現(xiàn)免化學前處理直接進樣、改善記憶效應等功能，與國外分析設備之間的性能差異進行對比。通過優(yōu)化實驗條件，以期為巖石中痕量汞的快速、準確檢測提供客觀的方法參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

AFS-8510型雙通道-原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)。光源：汞空心陰極燈；檢測器：日盲光電倍增管；燈電流30mA；負高壓280V；載氣流速600mL/min；屏蔽氣流速1000mL/min；原子化器高度9cm；進樣體積量1mL；延遲時間4s；讀數(shù)時間12s；讀數(shù)方式：峰面積。

HGA-100型固體進樣-冷原子吸收光譜儀(北京海光儀器有限公司)。光源：低壓汞燈，波長253.65nm；檢測器：UV硅光二極管；熱解溫度：700℃/60s；催化溫度：450℃/保持；汞齊化溫度：100℃/保持；釋放溫度：800℃/10s；載氣流速180mL/min；讀數(shù)方式：峰高。

載氣：氧氣、氬氣，純度大于99.99%。

電子天平：CPA225D，十萬分之一，賽多利斯(北京)儀器公司；移液槍：1000μL，100μL，德國Brand公司。

Hg、Se、Te、Au、Ag、Pt、Pd等單元素標準儲備液:100mg/L,購于中國計量科學研究院。

硝酸、鹽酸：優(yōu)級純；重鉻酸鉀：分析純；硼氫化鉀、氫氧化鉀：優(yōu)級純(以上購于國藥試劑)。分析用水：超純水為20N系列超純水儀制備的高純水(北京歷元電子儀器公司)，電阻率為18.2MΩ·cm。汞元素標準溶液配制介質(zhì)(0.5g/L重鉻酸鉀，5%硝酸)；王水(鹽酸、硝酸體積比為3∶1)；80%王水(王水與純水體積比為4∶1)；還原劑溶液(硼氫化鉀濃度2g/L，氫氧化鈉濃度5g/L)；載流溶液(30%王水)。

1.2 實驗樣品

根據(jù)前人研究經(jīng)驗，為了得到更直觀的結論，一般應選擇研究對象相同或接近的標準物質(zhì)作為實驗樣品[9,13]。本文選取巖石地球化學標準物質(zhì)GBW07103花崗巖、GBW07106石英砂巖、GBW07108泥質(zhì)灰?guī)r以及GBW07122斜長角閃巖(中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所研制)，這些標準物質(zhì)中汞元素含量分別為：4.1±1.2μg/kg、8.0±2.0μg/kg、16.0±2.0μg/kg以及3.3±0.8μg/kg。

1.3 實驗方法

1.3.1雙通道-原子熒光光譜法

按儀器條件進行標準曲線制備，采用20%王水溶液依次稀釋汞標準溶液，分別配制汞濃度為0.05μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L。取0.2g巖石樣品置于25mL比色管中，加入10mL 80%王水溶液，沸水浴中加熱消解提取50min。期間，搖動2～3次(每間隔15min)，取下冷卻至室溫，用純水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清，取上層澄清液上機檢測。同時做空白試驗。

1.3.2固體進樣-冷原子吸收光譜法

以1%的硝酸以及0.05%的重鉻酸鉀溶液對汞元素標準母液逐級稀釋濃度系列：0.005mg/L、0.01mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L。采用移液槍分別移取以上濃度系列10μL進行測定，其所對應的汞元素質(zhì)量濃度為：0.05ng、0.1ng、0.5ng、1ng、2ng、5ng。用十萬分之一天平稱取0.1g巖石樣品于樣品舟上(測試前，鎳舟或石英舟經(jīng)過馬弗爐600℃灼燒20min，清除殘留至吸光度<0.002abs)，上機測試。

2 結果與討論

2.1 雙通道-原子熒光光譜法條件優(yōu)化

2.1.1關鍵參數(shù)優(yōu)化

本研究采取雙汞燈雙通道技術(圖1)，利用兩個空心陰極燈在供電脈沖一致的情況下同時對汞基態(tài)原子激發(fā)，使得單位空間的基態(tài)原子盡可能高效率地進行原子化，進而提高熒光靈敏度。兩種檢測模式下，單道單汞燈熒光響應值為726.3，由于汞燈光源特性差異，這個靈敏度比林海蘭等[13]響應值(約900)略低，但是大大高于陸建平等[23]的響應值(72)，說明本實驗的響應值處于正常水平。而經(jīng)過改裝設計的雙汞燈雙通道熒光響應值為1268.5，明顯高于單道測試值，有助于較大程度地改善信噪比、降低檢出限。

圖1 (a)單汞燈單道和(b)雙汞燈雙通道檢測示意圖Fig.1 Schematic diagrams of (a) single mercury lamp single channel and (b) double mercury lamp-double channel detection

在雙汞燈雙通道檢測基礎上，根據(jù)前人研究經(jīng)驗[24-25]，選擇硼氫化鉀濃度2g/L、氫氧化鈉濃度5g/L溶液為還原劑,載氣流速為600mL/min，屏蔽氣流速為1000mL/min。試驗了不同梯度的負高壓、燈電流對儀器檢測穩(wěn)定性影響，采取連續(xù)測試7次空白熒光強度的相對標準偏差(RSD)衡量(圖2)。隨著負高壓和燈電流的變化，儀器存在最佳信噪比條件：燈電流為30mA，負高壓為280V。

圖2 燈電流和負高壓的變化對儀器穩(wěn)定性的影響Fig.2 Efffect of changes in lamp current and negative high voltage on instrument stability

2.1.2提取條件的選擇

在前人研究基礎上，探討王水濃度對提取效率的影響[25-26](圖3)。隨著王水濃度增加提取效率逐漸提升，當濃度達到100%時王水的強揮發(fā)性造成汞損失使得熒光響應值下降?？紤]到分析效率，選擇王水濃度80%，提取時間50min。相比行業(yè)標準規(guī)定的120min提取時間，顯著提高了分析效率。

圖3 不同濃度王水對提取效率的影響Fig.3 Efffect of different percentages of aqua regia on extraction efficiency

2.1.3基體干擾試驗

對于雙通道原子熒光光譜法汞元素分析，在基體干擾共存元素方面開展的研究已經(jīng)很充分，如普遍存在的元素離子Fe3+、Pb2+、Cu2+、Ca2+、Na+、K+等基本不干擾[27-28]，但是Se、Te的存在將會嚴重地干擾Hg的檢測，Au、Ag、Pt、Pd也可導致一些干擾，在前處理過程中需要以硫脲、草酸、高錳酸鉀等作為掩蔽劑消除干擾以減少對檢測的影響[29]。為了驗證前人工作的結論，本文選取了常規(guī)的Se和Au兩種元素，以1μg/L汞標準溶液為基礎分別加入Se和Au兩種元素(元素濃度為1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L)，結果表明Se含量大于100μg/L具有明顯負干擾，這和余文麗等[30]結論保持一致。Au存在量大于5μg/L具有明顯的抑制作用產(chǎn)生負干擾(Au和汞產(chǎn)生金汞齊抑制了汞離子的氧化還原反應)，可通過稀釋處理，將Au濃度降低以消除干擾。

2.2 固體進樣-冷原子吸收光譜法條件優(yōu)化

2.2.1熱解模式的選擇

傳統(tǒng)原子熒光光譜法對樣品繁瑣的酸解處理，再通過還原劑在線發(fā)生氧化還原反應釋放汞蒸氣進行檢測。固體進樣-冷原子吸收光譜法則是通過汞的熱釋特性對樣品直接加熱裂解釋放汞蒸氣進行檢測，那么熱解模式的選擇顯得尤為重要。

本實驗結合裂解時間，針對500℃、600℃、700℃、800℃、900℃裂解溫度對不同基質(zhì)巖石樣品進行測試，檢測結果如圖4所示。裂解溫度在700℃以上時，巖石樣品能在較短時間徹底解離巖石復雜晶胞中的汞，故選擇裂解溫度700℃作為實驗條件。另外探討了不同裂解時間20s、40s、60s、80s、100s、120s的影響，當裂解時間≥60s時測試結果良好。綜合考慮選取裂解模式為700℃/60s。對于國外儀器，同樣需要考慮到是否能將樣品徹底裂解，釋放出汞元素，在熱解模式上略有差異，一般選擇800℃/150s[31-33]。

圖4 不同裂解溫度對不同基質(zhì)巖石樣品檢測情況Fig.4 Detection of rock samples with different matrix at different pyrolysis temperatures

2.2.2載氣流速的選擇

載氣流速梯度分別為120mL/min、140mL/min、160mL/min、180mL/min、200mL/min、220mL/min、250mL/min，試驗1ng汞元素含量對應吸光度變化(圖5)。載氣流速大小直接影響吸光度變化，在同等條件下，載氣流速越低，汞蒸氣在吸收池中通過的速度就相對緩慢，那么汞蒸氣在單位空間中對特征波長253.65nm譜線的吸收效率就越高而使得吸光度明顯提升。與此同時，對不同載氣流速下考察汞元素的記憶效應，以汞元素標準值含量10ng進行測試，發(fā)現(xiàn)載氣流速越低，記憶效應越明顯，當流速在180mL/min以上時10ng汞元素幾乎無記憶效應(殘留<2%)。羅榮根[21]、路新燕等[32]、孫有娥等[33]研究了采用國外儀器測試樣品時，樣品凈含量均低于10ng，檢測結果良好，從記憶效應上中國儀器在痕量汞測試性能上與國外儀器相當。綜合考慮靈敏度以及記憶效應，選擇載氣流速為180mL/min。

圖5 載氣流速對吸光度的影響Fig.5 Effect of carrier gas flow on absorbance

2.2.3基體干擾試驗

關于固體直接-冷原子吸收光譜法測試汞，在理論上由于汞的易揮發(fā)特性而區(qū)別于其他金屬元素，所以前人研究中均未涉及干擾元素的影響[32-33]。在2.1.3節(jié)中考察了原子熒光光譜法明顯存在干擾元素Se、Te、Au、Ag、Pt、Pd的影響。特別地，以5ng含量的標準值進行痕量汞檢測的干擾元素驗證，分別加入以上元素10ng、50ng、100ng、500ng、1000ng、5000ng，同時以標準物質(zhì)樣品GBW07103(花崗巖)、GBW07106(石英砂巖)進行同樣的試驗。結果表明，這幾種元素隨著添加量的增加對測試結果不存在干擾。相比原子熒光光譜法或者ICP-MS法，該方法具有獨特優(yōu)勢。

2.3 兩種方法的標準曲線線性與檢出限

固體進樣-冷原子吸收光譜法標準曲線一次擬合方程為：y=0.0352x+0.0027(濃度范圍為0.05～5ng，線性相關系數(shù)r為0.9999)；雙通道-原子熒光光譜法標準曲線一次擬合方程為：y=1234.3x+12.3427(線性相關系數(shù)r為0.9996);單通道-原子熒光光譜法標準曲線一次擬合方程為y=716.6x-5.2631(線性相關系數(shù)r為0.9998)。檢出限(LOD)以11次空白計算標準偏差(SD)，用LOD=3cSD/k(k是標準曲線斜率)計算，得到固體進樣-冷原子吸收光譜法、雙通道-原子熒光光譜法、單通道-原子熒光光譜法的檢出限分別為0.0046ng、0.057μg/L、0.099μg/L，可見雙通道模式在檢出限上改善了42%。

根據(jù)樣品稱樣量0.1g，固體進樣-冷原子吸收光譜法測定巖石樣品的方法檢出限為0.046μg/kg，與國外儀器相當[32-33]；雙通道-原子熒光光譜法稱樣量為0.2g，進樣體積為1mL，方法檢出限為0.285μg/kg，其優(yōu)于譚麗娟等[26]得出的檢出限1.7μg/kg以及宋珊娟等[34]通過酒石酸介質(zhì)改善穩(wěn)定性的檢出限1.0μg/kg。因此，改進的雙通道-原子熒光光譜法以及固體進樣-冷原子吸收光譜法關于巖石中痕量汞的測試，在檢出限上均滿足地質(zhì)普查要求(<0.5μg/kg)。最優(yōu)儀器條件下，固體進樣-冷原子吸收光譜法在檢出限指標上具有明顯優(yōu)勢。

2.4 兩種方法的精密度和準確度

自然環(huán)境中，巖石中汞的豐度為7～13μg/kg或者更低，因此選取了不同巖石基體以及痕量汞低、中、高濃度(4～16μg/kg)進行試驗(n=7)，測試結果如表1。固體進樣-冷原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測定汞的結果基本上都在標準物質(zhì)的標準值范圍內(nèi)，但是固體進樣-冷原子吸收光譜法的準確度以及精密度(RSD)優(yōu)于改進的雙通道-原子熒光光譜法。

表1 方法精密度和準確度數(shù)據(jù)

相比改進優(yōu)化的雙通道-原子熒光光譜法，固體進樣-冷原子吸收光譜法在痕量汞測試具有優(yōu)勢，與前人研究結論一致。另外，本文將固體進樣-冷原子吸收光譜法或直接進樣測汞儀法應用文獻情況進行匯總，列于表2，從參數(shù)條件以及指標上，固體進樣-冷原子吸收光譜法具有載氣流速少、裂解溫度低、裂解時間短的特點，性能指標基本與國外同類儀器一致。

表2 固體進樣-冷原子吸收光譜儀和國外同類儀器測試汞含量情況對比

3 結論

本文采用雙通道-原子熒光光譜法和固體進樣-冷原子吸收光譜法測定巖石中痕量汞并進行對比研究，對巖石標準質(zhì)控樣品測定均得到良好的結果。前者通過改進的雙汞燈雙道同時檢測方式，相比于常規(guī)單道原子熒光光譜法，測試檢出限改善了42%,達到0.285μg/kg，同時優(yōu)化熱浸提條件提高前處理效率；后者免化學前處理直接進樣測試，免化學試劑消耗，無記憶效應，穩(wěn)定性良好，檢出限為0.046μg/kg，與國外儀器性能相當，為固體進樣-冷原子吸收光譜法儀器普及應用提供了依據(jù)。兩種方法的檢出限均可滿足地質(zhì)普查的要求(檢出限須<0.5μg/kg)。

對比兩種方法，固體進樣-冷原子吸收光譜法的快速、準確、穩(wěn)定以及低檢出限優(yōu)勢，更適用于巖石樣品痕量汞分析，可為其他領域的痕量汞元素分析提供方法參照。