電感耦合等離子體發(fā)射光譜技術(shù)測定多金屬伴生礦中鎢鉬鉍兩種消解方法的對比

黨銘銘, 楊萍*, 雷勇, 溫智敏, 張碧蘭

(1.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源環(huán)境系， 湖南 株洲 412000;2.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司質(zhì)量檢測中心， 湖南 郴州 423037)

中國的鎢、鉬及鉍資源豐富，但其礦品多屬于多金屬礦，其特點(diǎn)是共(伴)生組分多，開發(fā)利用價(jià)值大，伴生礦品位低，種類繁多，其資源利用率不高[1-2]。因此，避免元素之間的干擾，建立快速、準(zhǔn)確地同時(shí)測定多金屬伴生礦中的主次量元素的分析方法對于綜合開發(fā)利用多金屬伴生礦資源具有重要意義[1]。

在傳統(tǒng)的有色金屬伴生礦分析方法中，對鎢、鉬、鉍元素的分析常單項(xiàng)進(jìn)行，其中鎢常采用光度法[3-4]和重量法[5]，鉬采用光度法[6-9]、重量法[10]和原子吸收光譜法[11-12]，鉍采用EDTA滴定法[13]和光度法[14]。重量法因沉淀中會同時(shí)夾雜多種其他干擾元素，影響測定結(jié)果，且要進(jìn)行灰化、灼燒等多步操作，較為費(fèi)時(shí)；光度法雖準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性較高，但測定中使用的硫氰酸鹽其毒性大，對環(huán)境造成二次污染；EDTA容量法一般只適用常量分析，不適合低含量樣品的分析。另外，單元素測定需要多次溶樣，操作過程繁瑣，且效率低，分析周期長。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)具有靈敏度高、檢出限低、精密度好、線性范圍廣、多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)[15-20]，特別適用于銻礦石[21]、鋯礦石[22]、鐵礦石[23]、鎢礦石[24]、釩礦石[25]及鉍礦石[26]等基體復(fù)雜的多金屬礦樣多元素的同時(shí)檢測。ICP-OES測定礦樣前處理方法主要有堿熔法[27-29]、微波消解法[30-31]和敞開酸溶法[32-36]等。其中堿熔法能夠完全分解樣品，但會引入大量堿金屬離子，造成溶液鹽度高，測定中的穩(wěn)定性差，且其工序繁瑣，流程長，易產(chǎn)生基體干擾和堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)。微波消解法因一次處理的樣品比較有限，不適合批量分析。用敞開酸溶法消解樣品，操作簡便，易于流程化，主要困難在于易造成待測元素?fù)p失或溶解不完全。張世龍等[37]以鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸敞開酸溶體系處理多金屬礦石，樣品中造巖元素及硅酸鹽相的痕量元素均能得到有效的溶解，結(jié)合ICP-OES測定同時(shí)多金屬礦樣品中鐵銅鉛鋅砷銻鉬和鎘含量，其精密度、準(zhǔn)確度好，操作方便快捷，但鉬屬樣品中的次量元素，且鉬的線性關(guān)系不是很理想。劉正紅等[38]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸分解礦石，草酸-鹽酸溶液浸出鎢，ICP-OES法同時(shí)測定鎢鉬，準(zhǔn)確度和精密度良好，但缺少回收率試驗(yàn)，且基體和元素之間干擾不同，沒有同時(shí)測定鉍元素。

本文試驗(yàn)了鹽酸-磷酸-高氯酸-硝酸四酸消解法和鹽酸-硝酸-高氯酸三酸消解法，以期改善基體效應(yīng)的影響和光譜干擾，通過對比在混合酸中引入磷酸前后對樣品的消解效果，認(rèn)為四酸消解法能更徹底地溶解樣品，且在精密度和準(zhǔn)確度更具優(yōu)勢，從而建立了簡便、快速、準(zhǔn)確的四酸敞開消解ICP-OES測定多金屬伴生礦中鎢、鉬、鉍的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

6000型雙向電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國ThermoFisher公司)。主要工作參數(shù)為：射頻功率1150W，輔助氣流速0.5L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50r/min，霧化氣流速0.5L/min，垂直觀測高度12mm，沖洗時(shí)間30s，載氣壓強(qiáng)0.25MPa，積分時(shí)間長波5s，短波15s，讀數(shù)次數(shù)為3次。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，濃度均為1000μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鎢、鉬、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別按比例移取上述鎢、鉬、鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100mL 容量瓶中，加10mL鹽酸，用一級去離子水稀釋定容。鎢、鉬、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的系列組成具體如下：鎢配制成0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列；鉬配制成0.00、0.05、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列；鉍配制成0.00、0.10、0.30、0.90、1.50、2.00、4.00μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列。

鹽酸、磷酸、硝酸、高氯酸：均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氨水：優(yōu)級純，購自西隴科學(xué)股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)室水為一級去離子水。

1.3 樣品處理方法

1.3.1四酸消解法

準(zhǔn)確稱取樣品0.1000g，將其加入100mL燒杯中，再加入鹽酸-磷酸混合酸20mL，蓋上表面皿于電爐上低溫加熱15min后，加入5mL高氯酸-硝酸混合酸，繼續(xù)升溫加熱至冒白煙，保留溶液體積5mL，取下冷卻，沖洗杯蓋，加入20mL濃鹽酸后，用一級去離子水轉(zhuǎn)移到200mL容量瓶中，稀釋定容混勻后待測。用干濾紙及干漏斗將溶液進(jìn)行干過濾后，于ICP-OES儀器最佳條件下進(jìn)行測定。

1.3.2三酸消解法

準(zhǔn)確稱取樣品0.1000g，將其加入100mL燒杯中。再加入15mL鹽酸，蓋上表面皿置于電熱爐上低溫加熱 10min直到微沸，加入5mL高氯酸-硝酸混合酸，繼續(xù)升溫加熱至冒白煙，保留溶液體積5mL，取下冷卻，沖洗杯蓋，加入20mL濃鹽酸后，用一級去離子水轉(zhuǎn)移到200mL容量瓶中，稀釋定容混勻后待測。用干濾紙及干漏斗將溶液進(jìn)行干過濾后，于ICP-OES儀器最佳條件下進(jìn)行測定。

以上所用混合酸具體配比為：①鹽酸-磷酸混合酸(體積比40∶1)；②高氯酸-硝酸混合酸(體積比1∶1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 四酸和三酸消解方法處理樣品后鹽酸的用量

按照上述1.3.1節(jié)和1.3.2 節(jié)中的溶樣方法對樣品進(jìn)行消解，因鉬、鉍在酸度較低時(shí)不穩(wěn)定，容易水解，對測定結(jié)果造成很大的影響[39]，所以在樣品消解后期需要加入適量的鹽酸，防止溶液酸度太低。如表1所示，分別加入不同用量的鹽酸調(diào)節(jié)定容溶液的酸度。結(jié)果表明：兩種消解法消解后，隨著鹽酸用量的增加，鎢、鉬、鉍測定值逐漸增大；當(dāng)鹽酸用量為20mL時(shí)，測定值更趨近于標(biāo)準(zhǔn)值；但當(dāng)鹽酸用量為25mL時(shí)，測定值明顯下降，可能是因?yàn)樗岫冗^高，導(dǎo)致鎢酸析出及儀器分析信號受到抑制所造成的?？梢婝}酸溶液的合適酸度應(yīng)控制在10%。

表1 四酸和三酸方法處理樣品后鹽酸不同用量對測定結(jié)果的影響

2.2 四酸和三酸消解方法的溶樣效果及準(zhǔn)確度比較

按照上述最優(yōu)的鹽酸用量對樣品進(jìn)行消解，結(jié)果表明：合理引入磷酸采用四酸消解法(表2)對樣品進(jìn)行消解，相比于三酸消解法(表3)，其鎢、鉬、鉍準(zhǔn)確度更高，這說明四酸法對于樣品中鎢、鉬、鉍的消解更為徹底，主要是因?yàn)殒u與磷酸反應(yīng)，會形成一種螯合物存在于介質(zhì)中，而且樣品經(jīng)磷酸消解后無剩余殘留。另可得，隨著鹽酸-磷酸混合酸體積用量的增加，樣品中鎢、鉬、鉍的測定值逐漸升高，當(dāng)混合酸用量為20mL時(shí)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值較為吻合，但當(dāng)混合酸用量增加到25mL時(shí)，測定值顯著下降，可能是因?yàn)榱姿嵊昧刻?，在高溫下生成焦磷酸沉淀物質(zhì)，影響了測定結(jié)果。

表2 四酸消解法溶樣測試結(jié)果

表3 三酸消解法溶樣測試結(jié)果

2.3 分析波長的選擇

對樣品溶液的光譜掃描和圖譜進(jìn)行比較，最終選擇信噪比高、強(qiáng)度大、相對靈敏度高、背景等效濃度(BEC)小且檢出限低的譜線，確定了鎢、鉬、鉍元素的最優(yōu)分析譜線分別為239.7nm、202.0nm和223.0nm。

2.4 分析方法技術(shù)指標(biāo)及評價(jià)

2.4.1兩種消解方法檢出限的比較

在儀器最佳工作條件下測得混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在0.00%～1.00%質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，鎢、鉬、鉍標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性關(guān)系，四酸消解法對鎢、鉬、鉍的線性相關(guān)系數(shù)均為0.9999。

按實(shí)驗(yàn)方法對空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次測定，以測定結(jié)果的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋因子(2000)計(jì)算方法的檢出限[40-41]。三酸消解法對鎢、鉬、鉍的檢出限分別為：0.0087%、0.0065%、0.0095%；四酸消解法對鎢、鉬、鉍的檢出限分別為：0.0027%、0.0024%、0.0037%?？梢娝乃嵯夥ǖ臋z出限更低，該方法的建立滿足了多金屬伴生礦中各元素的測定方法檢出限≤0.01%的要求。

2.4.2兩種消解方法準(zhǔn)確度和精密度的比較

為了驗(yàn)證兩種消解方法的準(zhǔn)確度和精密度，分別采用四酸和三酸消解法對美國研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次平行測定，測定結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明：四酸消解法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值更為接近，鎢、鉬、鉍的相對誤差為-5.36%～-1.39%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均≤4.18%。而三酸消解法的測定值明顯偏離標(biāo)準(zhǔn)值，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.51%～12.3%?？梢?，四酸消解法的準(zhǔn)確度和精密度均能更好地滿足檢測要求。

表4 四酸和三酸消解法的準(zhǔn)確度和精密度測試結(jié)果

2.4.3兩種消解方法樣品加標(biāo)回收率的比較

為了進(jìn)一步比較兩種消解方法的可靠性，用四酸和三酸消解法分別對湖南郴州某地區(qū)的多金屬伴生礦原礦樣品(樣品編號N1～N6)進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明：四酸消解法處理樣品測定鎢、鉬、鉍的加標(biāo)回收率在95.0%～103.0%之間，三酸消解法的加標(biāo)回收率在90.0%～111.0%之間。按照行業(yè)分析要求鎢、鉬、鉍的方法回收率在95.0%～105.0%之間，可見四酸消解法對實(shí)際樣品中鎢、鉬、鉍加標(biāo)回收的效果優(yōu)于三酸消解法，準(zhǔn)確度更高，能更好地滿足分析要求。

表5 四酸和三酸消解法處理樣品回收率測試結(jié)果

3 結(jié)論

采用優(yōu)化后的四酸消解法結(jié)合ICP-OES分析多金屬伴生礦樣品，能夠一次溶樣，同時(shí)測定鎢鉬鉍三種元素。本方法相比于傳統(tǒng)比色法、容量法等方法，主要優(yōu)點(diǎn)在于效率高、速度快，消解體系中合理引入了磷酸，能更徹底地分解樣品，測定鎢、鉬、鉍的準(zhǔn)確度、精密度更高。

基于以上特點(diǎn)，本方法非常適合基體復(fù)雜的多元素分析，以及實(shí)際檢測量大的批量檢測，能有效地解決以往各元素單獨(dú)測定耗時(shí)長、流程繁瑣、難以滿足行業(yè)快速分析需求的問題，提高了分析效率，并在實(shí)際樣品分析中取得了較好效果，對多金屬伴生礦主次量元素的同時(shí)分析具有參考意義。