銅精礦化學(xué)成分分析實(shí)驗(yàn)室間比對結(jié)果評價和離群值原因分析

周成英， 劉美子， 張華， 李寶城， 滿旭光， 劉英， 臧慕文

(國合通用測試評價認(rèn)證股份公司能力驗(yàn)證中心， 北京 101407)

銅精礦是銅冶煉的重要原材料，是有色金屬行業(yè)中的重要資源[1-3]。近年來，隨著國家經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，中國已成為銅精礦的最大消費(fèi)國。銅精礦成分分析是判定其品質(zhì)的重要手段，分析結(jié)果能為進(jìn)口貿(mào)易、銅冶煉、環(huán)境保護(hù)等提供數(shù)據(jù)支持[4-9]。為推動有色金屬行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，確保檢測標(biāo)準(zhǔn)量值統(tǒng)一、準(zhǔn)確、可靠，幫助企業(yè)提高產(chǎn)品市場競爭能力，國家新材料測試評價平臺主中心、國家有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、中國新材料測試評價聯(lián)盟、國合通用測試評價認(rèn)證股份公司(簡稱“國合通測”)組織開展了“銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的測定”實(shí)驗(yàn)室間比對活動。通過本次實(shí)驗(yàn)室間比對，可了解參加實(shí)驗(yàn)室銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的檢測能力，幫助實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)日常檢測存在的問題，提高實(shí)驗(yàn)室檢測水平。

2019年獲認(rèn)可能力驗(yàn)證提供者按照CNAS-RL02《能力驗(yàn)證規(guī)則》附錄B開展的能力驗(yàn)證計(jì)劃(簡稱“PT計(jì)劃”)情況如下。B.1檢測領(lǐng)域(不包括醫(yī)學(xué)和法庭科學(xué))18個領(lǐng)域共開展1130項(xiàng)PT計(jì)劃，礦物領(lǐng)域31項(xiàng)，占比2.74%；其中，涉及銅精礦化學(xué)成分分析僅有2項(xiàng)，分別為：銅精礦中Cu、S、Au、Ag的測定；銅精礦中Au、Ag、Cu、P、Cd、Hg、As、F的測定。以上2項(xiàng)PT計(jì)劃不能滿足礦物檢測實(shí)驗(yàn)室的需求，且銅精礦能力驗(yàn)證/實(shí)驗(yàn)室間比對相關(guān)成果少見于文獻(xiàn)報道。目前，食品、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域能力驗(yàn)證文獻(xiàn)較多，主要是對能力驗(yàn)證結(jié)果進(jìn)行分析與評價[10-11]、利用能力驗(yàn)證結(jié)果改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法[12-14]、能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)與評價方法[15-18]、能力驗(yàn)證的實(shí)施與評價[19-21]等。

本文通過實(shí)驗(yàn)室間比對活動的策劃及實(shí)施(比對項(xiàng)目方案設(shè)計(jì)、統(tǒng)計(jì)分析設(shè)計(jì))，依據(jù)《利用實(shí)驗(yàn)室間比對進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》(GB/T 28043—2019)對參加實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，總結(jié)該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)室間比對所有檢測結(jié)果及相關(guān)信息，并對離群值原因作了簡要分析。

1 實(shí)驗(yàn)室間比對活動概況

1.1 參加實(shí)驗(yàn)室概況

參加本次實(shí)驗(yàn)室間比對的實(shí)驗(yàn)室共計(jì)14個，其中10個經(jīng)過CNAS認(rèn)可，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的71.43%。在14個實(shí)驗(yàn)室中，政府機(jī)關(guān)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室、第三方檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)、科研機(jī)構(gòu)檢驗(yàn)檢測實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)企業(yè)檢測實(shí)驗(yàn)室分別占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的28.57%、42.86%、21.43%和7.14%。

1.2 樣品制備和均勻性檢驗(yàn)

銅精礦粉體經(jīng)過破碎、干燥、研磨、篩選、混勻等處理后，分裝至玻璃樣品瓶中，共計(jì)80瓶樣品，每瓶20g。樣品發(fā)送前，根據(jù)CNAS-GL003:2018的要求對樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。采用單因子方差分析法(F檢驗(yàn)法)對檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和評價，結(jié)果表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，能夠滿足本次實(shí)驗(yàn)室間比對樣品均勻性的要求。銅精礦性質(zhì)穩(wěn)定，能經(jīng)受較長時間的儲存和運(yùn)輸，具有足夠穩(wěn)定性，能夠滿足本次實(shí)驗(yàn)室間比對樣品穩(wěn)定性的要求。

1.3 檢測項(xiàng)目和要求

本次實(shí)驗(yàn)室間比對要求的檢測項(xiàng)目是銅精礦化學(xué)成分中的Cu、Mg、Pb、Zn，不限制參加實(shí)驗(yàn)室對檢測項(xiàng)目檢測標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法的使用，建議參加實(shí)驗(yàn)室選擇日常檢測方法，保證檢測準(zhǔn)確度和精密度即可，對檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)不作規(guī)定。如：ISO 10258: 2018、GB/T 3884、GB/T 14353和商檢、有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等。實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)檢測項(xiàng)目資質(zhì)情況選擇部分項(xiàng)目參加，報出相關(guān)項(xiàng)目的檢測結(jié)果。

2 統(tǒng)計(jì)分析設(shè)計(jì)和能力評定原則

統(tǒng)計(jì)方法取決于參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)量與結(jié)果總體分布特征，參加本次實(shí)驗(yàn)室間比對的實(shí)驗(yàn)室共計(jì)14個，使用參加實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果確定平均值，采用傳統(tǒng)平均值-標(biāo)準(zhǔn)差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。為使離群值的影響降至最低，統(tǒng)計(jì)分析之前剔除離群值。離群值僅在計(jì)算平均值時剔除，仍對其進(jìn)行適當(dāng)能力評定。

項(xiàng)目組首先對實(shí)驗(yàn)室返回的檢測結(jié)果進(jìn)行明顯錯誤結(jié)果篩查，如單位錯誤、小數(shù)點(diǎn)錯誤、計(jì)算錯誤或者錯報為其他能力驗(yàn)證物品的結(jié)果。ISO指南35指出，有些技術(shù)上無效的結(jié)果，將損害隨后的統(tǒng)計(jì)處理，在任何統(tǒng)計(jì)處理、包括穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)和離群值檢驗(yàn)之前，都必須將它們?nèi)コＬ蕹黠@錯誤結(jié)果后，進(jìn)行Shapiro-Wilk檢驗(yàn)，Cu、Mg、Pb、Zn的差異顯著性系數(shù)均大于0.05，呈近似正態(tài)分布，采用傳統(tǒng)平均值-標(biāo)準(zhǔn)差法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。統(tǒng)計(jì)分析之前，進(jìn)行Grubbs檢驗(yàn)。將檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量超出99%置信水平臨界值的結(jié)果視為統(tǒng)計(jì)離群值，予以剔除，不參與統(tǒng)計(jì)分析。剔除的錯誤結(jié)果及統(tǒng)計(jì)離群值仍對其進(jìn)行適當(dāng)能力評定。

本次實(shí)驗(yàn)室間比對涉及的統(tǒng)計(jì)量主要有：平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、結(jié)果數(shù)、最小值、最大值和極差等。各統(tǒng)計(jì)量的意義及相關(guān)計(jì)算方法可參考CNAS-GL002: 2018、《成分分析中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)及不確定度評定概要》和《能力驗(yàn)證及其結(jié)果處理與評價》[22-23]等。采用Z比分?jǐn)?shù)評價參加實(shí)驗(yàn)室能力，Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算公式如下：

Z比分?jǐn)?shù)結(jié)果評定采用下列規(guī)則：|Z|≤2表明“滿意”，無需采取進(jìn)一步措施；2<|Z|<3表明“有問題”(可疑值)，產(chǎn)生警戒信號；|Z|≥3表明“不滿意”(離群值)，產(chǎn)生措施信號。

3 統(tǒng)計(jì)分析和能力評定

3.1 方法等效性分析

本次實(shí)驗(yàn)室間比對共收到14個實(shí)驗(yàn)室返回的檢測結(jié)果(08號實(shí)驗(yàn)室檢測項(xiàng)目不全，缺Mg、Zn)，剔除統(tǒng)計(jì)離群值(Cu元素1個，Pb元素2個，Zn元素1個)后，對有效結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)(兩個平均值之間的一致性)，檢驗(yàn)結(jié)果詳見表1。由表1數(shù)據(jù)可見，銅精礦中各元素結(jié)果一致，說明參加實(shí)驗(yàn)室采用方法等效，可對所有有效結(jié)果同時分析。

表1 銅精礦中各元素結(jié)果的一致性檢驗(yàn)

3.2 統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息

參加實(shí)驗(yàn)室采用滴定法和ICP-OES法測定銅精礦中Cu，采用ICP-OES法和FAAS法測定銅精礦中Mg、Pb、Zn。方法等效性分析表明，可對所有有效結(jié)果同時分析。各元素結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息見表2。由表2數(shù)據(jù)可見，銅精礦中各元素結(jié)果的變異系數(shù)較小，表明各實(shí)驗(yàn)室對這些元素的檢測水平相當(dāng)，也從側(cè)面印證了各實(shí)驗(yàn)室采用方法等效。

表2 銅精礦中各元素結(jié)果的統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息

3.3 Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖

為了清晰地表示各實(shí)驗(yàn)室參加實(shí)驗(yàn)室間比對的結(jié)果，將Z值按大小順序排列作柱狀圖，每一個柱條標(biāo)有該實(shí)驗(yàn)室的代碼。圖1為Mg的Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖。從該柱狀圖上，每一個實(shí)驗(yàn)室很容易將其結(jié)果與其他參加實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較，了解其結(jié)果在本次比對中所處的水平，即除了65號實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果是可疑值外，其他實(shí)驗(yàn)室為滿意結(jié)果。

圖1 Mg的Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖Fig.1 Histogram of Z-scores sequence of Mg

3.4 參加實(shí)驗(yàn)室能力評定

銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的測定各實(shí)驗(yàn)室評價結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表3。銅精礦中各元素的檢測能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。由表3和表4數(shù)據(jù)可見，大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果為滿意。銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的滿意率平均值盡管為89.0%，但滿意率在78.6%～92.9%，滿意率范圍較大，表明參加實(shí)驗(yàn)室對銅精礦4個檢測項(xiàng)目的測試水平差距較大，特別是Pb，2<|Z|<3和|Z|≥3占比為21.4%。

表3 各實(shí)驗(yàn)室評價結(jié)果統(tǒng)計(jì)

表4 銅精礦各元素檢測能力統(tǒng)計(jì)結(jié)果

4 離群值原因分析

4.1 檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)

為了能準(zhǔn)確了解參加實(shí)驗(yàn)室日常工作的實(shí)際能力，本次實(shí)驗(yàn)室間比對未對檢測方法作統(tǒng)一要求，建議盡量采用日常對外提供正式報告的檢測方法，參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)見表5。由表5可見，檢測方法主要有：滴定法、ICP-OES法、FAAS法，依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)主要是GB/T 3884。

表5 參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法及標(biāo)準(zhǔn)

4.2 銅的檢測結(jié)果分析

有14個實(shí)驗(yàn)室提供了銅的檢測結(jié)果。從統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果來看，有1個實(shí)驗(yàn)室的|Z|≥3為不滿意結(jié)果；13個實(shí)驗(yàn)室的|Z|≤2為滿意結(jié)果，占全部實(shí)驗(yàn)室的92.9%，即大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果為滿意。目前，測定銅精礦中銅含量的主要分析方法有碘量法、電位滴定法、鹽酸法、王水法、FAAS法、ICP-OES法、XRF法、電解重量法等[24-26]。GB/T 3884.1—2012中碘量法方法成熟，穩(wěn)定性強(qiáng)，對準(zhǔn)確測定各類復(fù)雜銅精礦樣品中的銅含量有良好的適應(yīng)性，操作簡便，對設(shè)備要求不高，分析速度較快。

本次實(shí)驗(yàn)室間比對，有3個實(shí)驗(yàn)室采用ICP-OES法，方法等效性分析已證明ICP-OES法與滴定法等效。其中采用酸溶處理樣品的2個實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果為滿意。礦石樣品的前處理方法分為酸溶和堿熔，如張艷等[27]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定礦石中的錸，指出的三種前處理方法分別為：氧化鎂半溶法，密閉酸溶法，四酸(硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸)敞開+強(qiáng)氧化劑法。65號實(shí)驗(yàn)室采用氨-氯化銨對銅精礦進(jìn)行處理，未見公開報道。65號實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)為-79.12(離群值)，也從側(cè)面說明銅精礦樣品未分解完全，堿浸法不能作為銅精礦前處理方法。堿熔法可以用來處理礦石[28-29]，但該方法用于處理銅精礦少見報道，且工序繁瑣、流程長、溶液鹽度高，易產(chǎn)生基體干擾和堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)[30]。綜上，建議優(yōu)先采用酸溶-滴定法測定銅精礦中的銅。

4.3 鉛鋅鎂的檢測結(jié)果分析

有14個實(shí)驗(yàn)室提供了鉛的檢測結(jié)果。從統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果來看，有2個實(shí)驗(yàn)室的|Z|≥3為不滿意結(jié)果；11個實(shí)驗(yàn)室的|Z|≤2為滿意結(jié)果，占全部實(shí)驗(yàn)室的78.6%，即大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果為滿意。目前，測定銅精礦中鉛含量的主要分析方法有FAAS、ICP-OES、XRF等[31]。GB/T 3884.6—2012中FAAS法具有簡單、快速、穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

本次比對有10個實(shí)驗(yàn)室采用ICP-OES法，在3.1節(jié)提到方法等效性分析已證明ICP-OES法與FAAS法等效。其中65號實(shí)驗(yàn)室采用氨-氯化銨對銅精礦進(jìn)行處理，堿浸后含有大量可溶鹽產(chǎn)生正干擾，而Pb靈敏度相對較低，這時基體干擾的影響大于樣品未分解完全帶來的影響，此為65號實(shí)驗(yàn)室Pb的檢測結(jié)果為離群值之原因。36號實(shí)驗(yàn)室Pb的檢測結(jié)果為離群值，可能原因是檢測人員對檢測方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)等其他相關(guān)因素。鋅的檢測結(jié)果離群值僅是65號實(shí)驗(yàn)室，原因是樣品未分解完全。鎂的檢測結(jié)果無離群值，不作討論。

現(xiàn)行分析方法中對銅精礦中的Cu、Mg、Pb、Zn大都是分別溶樣測定，既耗費(fèi)人力、物力，又延長時間。本次實(shí)驗(yàn)室間比對54、56號實(shí)驗(yàn)室采用酸溶ICP-OES法同時測定銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn；對于較低含量的Mg、Pb、Zn直接進(jìn)行測定；對于較高含量的Cu，稀釋后測定，高效快捷，結(jié)果令人滿意。

5 結(jié)論

本次實(shí)驗(yàn)室間比對，參加實(shí)驗(yàn)室采用的檢測方法絕大部分是成熟可靠的，方法掌握應(yīng)用也較好。大部分實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果為滿意，銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn的滿意率平均值為89.0%。少數(shù)實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)離群值主要在于樣品前處理、檢測人員對檢測方法未能充分理解并熟練掌握、儀器狀態(tài)等其他相關(guān)因素。堿浸法不能作為銅精礦前處理方法，建議優(yōu)先采用酸溶-滴定法測定銅精礦中的銅。采用酸溶ICP-OES法同時測定銅精礦中Cu、Mg、Pb、Zn，該方法高效快捷，結(jié)果令人滿意，但需通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)考察其穩(wěn)定性。