賈桂紅,張建軍,鄭海明
(1.河北工業(yè)大學 機械工程學院,天津 300401;2.華北電力大學 能源動力與機械工程學院,河北 保定 071003)
差分吸收光譜法(differential optical absorption spectrum,DOAS)不需要抽取采樣,可以實現在線連續(xù)監(jiān)測,在環(huán)境監(jiān)測領域得到了廣泛的應用[1~3]。
差分吸收光譜法的關鍵技術在于去除測量過程中的噪聲,準確獲取被測氣體的特征吸收光譜。傅里葉變換是在變換后的頻譜中去除慢變化,達到降噪的目的。劉前林等[4]利用傅里葉變換后的頻譜的幅值反求氣體的濃度;Zhang X X等和周紅等[5,6]利用快速傅里葉變換對SO2的差分吸收光譜進行分析;鄭海明等[7]利用傅里葉變換和傅里葉逆變換對臭氧數據進行分析,但是由于時域截斷而產生能量泄露,導致變換后的頻譜的幅值、頻率和相位存在較大誤差;王寧等[8]采用Mertz乘積法對系統(tǒng)的相位誤差進行校正;鄭海明等[9]利用線性調頻Z變換對傅里葉變換后的頻譜進行局部細化,對FFT算法的誤差進行補償;郁敏捷等[10]在FFT變換的基礎上采用經驗模態(tài)分解進行降噪,取得一定的進展。
為了解決傅里葉變換光譜分析算法所帶來的誤差,本文采用離散頻譜主瓣內譜線的重心求出峰值的坐標,對頻譜進行校正后再對所測氣體進行濃度反演,并進行了實驗驗證,提高了濃度反演精度。
差分吸收光譜法氣體濃度監(jiān)測實驗裝置如圖1所示。待測氣體SO2和載氣N2按比例通過質量流量控制器(MFC),達到所要求的氣體濃度,進入吸收池進行混合。光源發(fā)出的原始光強I0(λ)和光譜儀接收到的光強I(λ)之間滿足Beer-Lambert定律[11~13]:
圖1 實驗原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system
式中:λ為波長;σ′(λ)和σ(λ)分別表示隨波長緩慢變化的“寬帶”吸收截面和快速變化的“窄帶”吸收截面;εR(λ)和εM(λ)分別表示瑞利散射和米氏散射系數;c為被測氣體的濃度;L為吸收池的長度。
定義氣體的光學密度(optical density)D(λ)
光學密度是一個無量綱量,衡量了氣體對光強的衰減程度。對式(1)兩邊取對數,得到光學密度:
其中,
式中:D′(λ)為“快變”,由被測氣體的窄帶吸收特性決定,隨波長快速變化;D″(λ)為“慢變”,σ′(λ)、εR(λ)和εM(λ)隨波長作慢變化,可以通過多項式擬合得到;差分吸收光學密度D′(λ)=D(λ)-D″(λ)。
根據D′(λ)可以計算出被測氣體的濃度為
圖2為SO2氣體的光譜圖和頻譜圖。
圖2 SO2氣體的光譜圖和頻譜圖Fig.2 The spectrum and frequency spectrum of SO2
SO2氣體是大氣中的主要污染氣體[14],其特征吸收光譜具有很強的準周期性,如圖2(a)所示。通過傅里葉變換,其頻譜中的低頻部分就是光譜密度的“慢變”部分D″(λ),高頻部分就是“快變”部分D′(λ)。頻譜能量集中在一個較小的頻帶范圍內,選取頻譜峰值點附近的幾個頻率點進行濃度反演,相當于進行了帶通濾波,能有效抑制其他干擾氣體的影響。傅里葉變換濾波法求氣體濃度,就是對式(2)中D′(λ)和σ(λ)分別進行傅里葉變換濾波后,再反演氣體的濃度。濃度c′的表達式為
由于實驗測量的頻譜信號不可能無限長,頻譜分析只能在有限區(qū)間進行。由于時域截斷及分析個數有限,會造成能量泄露和柵欄效應[15,16]。使頻譜的峰值減小,精度降低,產生較大誤差,所以需要對離散頻譜進行校正,其具體步驟[17]如下:
通過加Hanning窗,取特征吸收波段內的實測光譜進行分析。離散化Hanning窗的定義為
式中:N為分析點數,采樣頻率為fs時,頻率分辨率為fs/N。
歸一化加Hanning窗諧波信號的頻譜主瓣函數:
通常主瓣內有4條譜線。設K為譜線序列號,利用譜峰主瓣內的兩條譜線yK和yK-1求重心坐標x0:
同理,有:
令x0=K+ΔK,得頻率校正公式:
校正頻率為:
將式(3)寫成:
將y=y(tǒng)K,x-x0=K代入式(5),并求出校正幅值A為
式中:yK為光譜信號加Hanning窗截斷后的幅值譜的最大值。
對于式(6),在sin(πΔK)→0時,為了防止計算溢出,這時ΔK→0,ΔK→±1,有:
從式(7)可以看出,當ΔK→0時,即譜線對正主瓣中心時,幅值也需要校正。這是因為加Hanning窗使時域能量衰減的緣故。
傅里葉變換求氣體濃度是利用頻域的幅值信息,其相位信息對反演濃度影響不大,故舍棄對相位的校正。利用校正后的幅值,按照傅里葉變換濾波法,即可求出氣體濃度。從圖2(b)可以看出,在峰值點附近,FFT校正前后頻譜的形狀、位置沒有發(fā)生較大的變化。這說明該算法沒有引入新的誤差,而校正后頻譜的峰值明顯增大,對FFT后的幅值進行了校正。
實驗裝置如圖3所示,質量流量控制器采用七星華創(chuàng)生產的CS200D,準確度可以達到±1.0%S.P.(≥35%F.S.)。光源采用Avantes公司生產的脈沖氙燈AvaLight-XE。光源發(fā)出的光經石英透鏡準直后,進入氣體吸收池,再經石英透鏡聚焦后耦合進光纖,并傳輸到光纖光譜儀AvaSpec-2048。光譜儀把光譜信號轉化為電信號,由數據采集軟件AvaSoft進行信號的采集和記錄。
圖3 實驗裝置圖Fig.3 Schematic diagram of experimental system
實驗配備了7組不同質量濃度的SO2氣體。選擇280~320 nm光譜波段作為反演波段,光譜儀的采樣間隔為0.14 nm。分別用最小二乘法、傅里葉濾波法和FFT校正法反演氣體的濃度,實驗結果見表1。
從表1可以看出,3種算法都取得較好的反演精度。隨著SO2氣體濃度的增加,3種算法的誤差呈減小趨勢,最大誤差不超過4.2%。其中,最小二乘法濃度反演的平均誤差為1.22%,FFT法的平均誤差為1.74%,而經過離散頻譜校正后,其誤差進一步降低到0.86%。說明離散頻譜校正法更適用于差分吸收光譜數據的處理。
表1 不同濃度SO2氣體的測量結果Tab.1 Measurement results of SO2 with different concentration
為了驗證3種算法的穩(wěn)定性,實驗對同一濃度的SO2氣體進行多次測量,并分別用3種算法反演濃度,其濃度誤差曲線如圖4所示。由圖4可見,最小二乘法雖滿足國家誤差標準的要求,但相對于FFT濾波法和FFT校正法誤差偏大,且誤差波動較大。FFT濾波和FFT校正法均取得不錯的反演效果,反演誤差總體比較平穩(wěn),且FFT校正法的反演濃度誤差小于FFT。
圖4 同一濃度SO2氣體的測量誤差Fig.4 The measurement error of SO2 with the same concentration
針對相同濃度的SO2氣體,實驗模擬了光譜數據向長波長漂移兩個采樣間隔為0.28 nm的情況,如圖5所示。
圖5 譜線漂移光譜圖Fig.5 The spectrum of SO2 with the drift
并對3種算法的反演誤差進行了比較,結果見圖6。
圖6 譜線漂移2個采樣間隔SO2濃度測量誤差Fig.6 The measurement error of SO2 with the drift of two sampling intervals
最小二乘法的平均誤差為31.8%,FFT濾波法和FFT校正法的誤差均在5%以內,符合國標要求,且FFT校正法的反演精度優(yōu)于FFT法。這是因為DOAS法測量氣體濃度是根據光譜儀測得的差分吸收度和差分吸收截面進行擬合得到的。若出現譜線漂移,實測的光強已不是對應波長下的光強,還采用原來的差分吸收截面進行擬合,其反演的濃度值會出現較大的偏差。而FFT濾波法是在頻域內進行,不考慮波長信息。當譜線漂移時,變換的還是同一組數據,只不過沿波長發(fā)生了移位,變換到頻域后,其頻譜圖基本不變,如圖7所示。所以差分光學密度和差分吸收截面在頻域上的對應關系并沒有改變,故譜線漂移對FFT濾波和FFT校正法的影響較小。
圖7 SO2譜線漂移前后的頻譜圖Fig.7 The frequency spectrum of SO2
本文提出了基于離散頻譜校正的差分吸收光譜數據處理方法。分析了能量重心頻譜校正法的原理,實驗驗證了能量重心法能夠用于處理差分吸收光譜數據,且能獲得較傅里葉變換濾波法更高的精度。模擬了實際可能出現的譜線漂移情況。實驗結果表明:傅里葉變換濾波法能夠有效濾除噪聲,但由于頻率分辨率的限制,在峰值譜線位于兩譜線之間時,其幅值信息誤差較大,使得反演精度受到限制。頻譜校正FFT濾波法繼承了FFT濾波的優(yōu)良特性,同時對頻譜進行了校正,進一步提高了反演精度;頻譜校正法能有效排除譜線漂移的干擾,精度明顯高于傳統(tǒng)的最小二乘法。