熒光壽命分析法鑒別機油品種特征信息提取

景 敏,陳曼龍,陳應舒,張 琦,丁 敏,張士勇,馬禎元

(陜西理工大學機械工程學院,陜西 漢中 723001)

1 引 言

機油也稱之為發(fā)動機潤滑油,能對發(fā)動機起到潤滑減磨、輔助降溫、防銹蝕及減震等的作用,其廣泛應用于汽車使用領域。機油產品成分復雜,不同生產廠家添加的添加劑不同,不同發(fā)動機工作狀況需要不同質量等級的機油產品,如果選擇劣質或低等級質量的機油,會對發(fā)動機的使用性能及壽命造成很大的影響,嚴重時會造成威脅人生命健康的重大事故；另一方面,排放至環(huán)境中的廢棄機油會給自然環(huán)境帶來危害,甚至影響人類的健康。所以,科學合理地區(qū)分識別不同油種,為環(huán)境監(jiān)測領域污染物識別及事故溯源追究有重要意義[1]。

目前,國內外研究原油品種識別的較多[2],主要利用熒光光譜結合模式識別手段,采用激光遙感技術在海洋溢油油源辨別方面取得一定成果[3-5]。由于熒光強度受外界環(huán)境及發(fā)散角的影響,利用激光誘導原油熒光時間分辨熒光光譜技術進行原油時間分辨譜的研究[6-7]成為發(fā)展趨勢。原油屬于重油,由于成分單一,熒光衰減曲線通常采用單指數擬合,而機油屬于輕油產品,通常熒光團成分復雜,每一種熒光團的熒光壽命都不一樣,這給研究利用熒光壽命鑒別機油產品種類造成了一定困難。

本文通過利用熒光壽命成像技術分析常見的幾種機油產品的熒光壽命,通過熒光強度衰減曲線結合熒光壽命時間差異,利用熒光壽命成像技術實現機油產品的種類鑒別,為機油產品鑒別提供新思路和新方法。

2 測量原理

當熒光物質被激光照射時,物質的分子吸收能量后由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定,再從激發(fā)態(tài)以輻射躍遷發(fā)出熒光的方式回到基態(tài)。由于每種物質的能級結構不一樣,即使在相同的激勵條件下發(fā)射的熒光特性也不同,通過對熒光特性參數的測量可以實現物質的區(qū)分。激發(fā)的峰值位置及強度可以作為判別的依據,但由于熒光強度受發(fā)散角度、外界環(huán)境及激發(fā)光源強度等的影響,利用熒光光譜信息進行物質分類判別難以適用于現場測量。而熒光壽命是熒光光子的衰減時間,不受熒光入射角度、環(huán)境光強弱及激發(fā)光強等外界因素的干擾,將它作為熒光特性參數進行物質種類識別區(qū)分具有良好的應用前景[8-9]。

熒光壽命測量有頻域法和時域法兩大類。頻域法雖然實現簡單,但光源需要調制。時間相關單光子計數法(TCSPC)和門控探測法是時域法實現的兩種主要方法[10]。其中TCSPC法雖然分辨率高,但測量時間長,成像速度慢,不適用于現場分析,而門控探測法實現簡單,成像速度快適用于現場測量。本實驗采用門控探測法實現熒光壽命成像測量[11],激光誘導油品熒光效果圖如圖1所示。

圖1 激光誘導機油熒光效果圖Fig.1 Laser induced oil fluorescence

通過在兩個不同延遲時刻t1和t2開啟的相同寬度的時間門內記錄熒光強度信息分別為I1和I2,如圖2所示,按照公式(1)求得熒光壽命。理論上,僅需設置兩個時間門就可以求得熒光壽命,但在實際應用中,在條件允許情況下,采用多門控探測進行樣品熒光壽命成像[12]。

圖2 門控探測法原理圖Fig.2 Schematic diagram of gated detecting method

(1)

在每一個激光脈沖激發(fā)樣品后,設置一個時間門和采樣窗口,同時選通探測器獲得一部分熒光信息,等到下一個激光脈沖到來時,在上一個延時的基礎之上,再延時一個時間門,這樣通過連續(xù)多次延時采集,經過多個采樣窗口,就可以得到真實的熒光衰減曲線。實驗中采集到的光強度信息i(t)實際為激光誘導熒光衰減函數f(t)與儀器的響應函數r(t)的卷積。

i(t)=f(t)?r(t)

(2)

只要測出系統(tǒng)響應函數r(t),用實際采集到的激光誘導熒光信號i(t)對r(t)解卷積,就可到熒光的衰減函數f(t)。

熒光壽命衰減可以看作是各熒光組分壽命衰減的貢獻和[13],故可用下式表示:

(3)

其中,F為各熒光組分的初始熒光強度;τ為各熒光組分的熒光壽命。

對于復雜熒光體系,假設其有m個熒光組分,則其熒光平均壽命為:

(4)

其中,τi為擬合所得各熒光組分的熒光壽命;Ai分別為各熒光組分的相對濃度。根據各種油的熒光衰減曲線,按照多指數衰減規(guī)律,擬合相對濃度與熒光壽命,得到待求油品平均熒光壽命特征參數。

3 方 法

3.1 實驗裝置

時間分辨熒光實驗裝置如圖3所示。激發(fā)光源為Nd∶YAG脈沖激光器三倍頻輸出的355 nm激光,激光頻率為10 Hz,單脈沖能量為50 mJ,脈沖寬度小于7 ns。待測油樣放置在石英比色皿中,激光經過三倍頻輸出后通過平面鏡及凹透鏡,凹透鏡的作用是擴束,使得激光束能夠均勻照射在樣品上誘發(fā)熒光。分光鏡后放置吸收盒,吸收激光雜光,吸收盒旁放光電二極管(PD)接收激光信號,同時觸發(fā)增強型光電耦合器件(ICCD)采集熒光信號。

圖3 激光誘導熒光壽命成像系統(tǒng)圖Fig.3 Laser induced fluorescence lifetime imaging system

3.2 實驗材料與方法

利用Princeton Instrument公司的PI-MAX3型ICCD,由于機油產品對于355 nm激發(fā)波長其主要熒光峰區(qū)間在400～500 nm之間[14],故在ICCD前加裝帶通濾光片,L1,L2和L3是為了保證同步觸發(fā)設計的延時光路。

針對市面上常見的幾種機油產品,選取國產長城300捷豹潤滑油SG MA 15W-40及Yamalube摩托車機油和昆侖摩托車齒輪油,采用門控探測法,通過精準控制門開啟及延時時間,就可以得到不同油樣的離散熒光信號。

4 結果與分析

4.1 不同機油熒光衰減譜分析

由于熒光圖像的每一個像素點都相當于是一個時間通道,可以記錄一組離散的激光誘導熒光信號。實驗中,任取一個像素點的連續(xù)圖像上對應的灰度值,得到熒光隨時間變化曲線,從熒光最大值處截取變化曲線,就可以得到熒光衰減曲線。通過對不同的衰減曲線進行指數擬合得到相應的指數衰減函數,從而確定熒光壽命。而檢驗擬合合理性的依據是根據擬合后相關指數R2和殘余誤差分布情況。根據非線性最小二乘分析,合理的擬合結果應使殘余誤差在零值附近呈現隨機分布。相關指數R2作為擬合結果質量好壞的指標,越接近于1,擬合效果就越好。

針對長城潤滑油、Yamalube摩托車機油及昆侖摩托車齒輪油利用圖3所示系統(tǒng),由ICCD獲得熒光壽命成像,由于每一個單一像素可看作一個時間通道,能夠記錄一組離散的激光誘導熒光信號。圖3所示系統(tǒng)在連續(xù)脈沖激光照射下,采用時間分辨測量方法,利用連續(xù)激光脈沖同步觸發(fā)ICCD以0.2 ns的時間延遲啟動,以固定曝光時間采集激光誘導熒光信號。通過使用連續(xù)激光不斷激發(fā)油品產生激光誘導熒光信號,同時不斷改變激光脈沖觸發(fā)ICCD拍攝圖片的啟動延遲時間,就能夠依次得到激光誘導熒光信號各個時間段的強度信息。

將ICCD采集到的各個時間段的強度信息拼接起來,就能夠得到完整的離散激光誘導熒光信號數據,再將像素點時間通道內的離散激光誘導熒光信號數據擬合,就可以獲取激光誘導熒光隨時間變化規(guī)律曲線。為方便比較,同取80100像素激發(fā)區(qū)域,且多次實驗,取區(qū)域內所有像素點熒光強度平均值進行平滑處理,將平滑后的曲線由激光誘導熒光強度最大值處截取,得到熒光衰減曲線。利用熒光衰減曲線,分別按照單指數衰減函數、雙指數衰減函數、三指數衰減函數以及四指數衰減函數進行擬合,得到不同的相關指數R2及殘差,見表1。

表1 三種油不同衰減函數相關指數分析Tab.1 Correlation index analysis of differentattenuation function about three kinds of oils

從表1可以看出長城潤滑油SG300捷豹油的分別按照單指數、雙指數、三指數、四指數函數衰減的相關指數分別為0.7369、0.9552、0.7355、0.8956。其中按照雙指數函數衰減其相關指數最接近于1,擬合效果最好。在研究區(qū)域內,所有平均熒光強度按照不同衰減函數進行擬合,其熒光衰減曲線及殘差分布如圖4所示,可見,按照雙指數函數擬合效果較好,按照雙指數函數擬合時不同時間序列殘差分布在零值附近且呈隨機分布,故此種油按照雙指數函數擬合較好。表明長城潤滑油并非一個單一熒光壽命體系,其含有多個熒光壽命體系,是由于每種油品中添加劑不同造成的,而熒光壽命衰減曲線是多個熒光壽命體系對熒光壽命衰減的共同影響的結果。將最佳擬合結果按照公式4整理為表2,其中T1、T2、T3和T4為擬合所得各熒光組分的熒光壽命,Ai為各熒光組分相對濃度?？梢缘玫介L城潤滑油熒光平均壽命為44.1720 ns。

表2 長城潤滑油熒光衰減曲線擬合后參數及95%置信概率下區(qū)間Tab.2 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Changcheng oil after fitting

圖4 長城潤滑油按不同指數衰減擬合及殘差分布圖Fig.4 Decay curve fitting according to different exponential andresidualsdistribution of Changcheng oil

同理,由表1可見,Yamalube機油按照四種衰減函數進行擬合,相關指數分別為0.8180、0.9630、0.8180、0.9056,可見按照雙指數函數擬合效果較好。在研究區(qū)域內,所有平均熒光強度按照不同衰減函數進行擬合,其熒光衰減曲線如圖5所示。從擬合效果及殘差分布圖可知,按照雙指數函數擬合時不同時間序列殘差分布在零值附近且隨機分布。表明Yamalube機油也并不是一個單一熒光壽命體系,其含有多個熒光壽命體系,由公式4擬合出最佳結果見表3,其平均熒光壽命為59.2518 ns?？梢?與長城潤滑油比較,Yamalube機油由于熒光團成分不一樣,其熒光衰減曲線不同,即使二者均按照雙指數衰減函數擬合,熒光平均壽命也不同。

圖5 Yamalube機油按不同指數衰減擬合及殘差分布圖Fig.5 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Yamalube gear oil

表3 Yamalube機油熒光衰減曲線擬合后參數及95%置信概率下區(qū)間Tab.3 Fluorescence decay curve parameters and 95% confidence interval of Yamalube oil after fitting

而昆侖摩托車齒輪油由表1可知,按照單指數、雙指數、三指數及四指數等不同衰減函數進行擬合,其相關指數均為0.9428,故按照單指數衰減曲線擬合效果較好。從按不同指數衰減的衰減曲線及殘差分布圖圖6可知,對于此種油,按照單指數函數擬合不同時間序列殘差分布在零值附近且呈隨機分布,此種油按照單指數函數衰減效果較好,可認為該油的熒光信號強度主要由一個熒光光團起主要作用。其擬合后的最佳參數見表4,其熒光平均壽命為14.1053 ns?？梢?不同潤滑油受激后產生熒光效果不同,其熒光衰減曲線不同,可以按照熒光平均壽命區(qū)分油的種類。

圖6 昆侖齒輪油按不同指數衰減擬合及殘差分布圖Fig.6 Decay curve fitting according to different exponential andresiduals distribution of Kunlun gear oil

表4 昆侖齒輪油熒光衰減曲線擬合后參數及95%置信概率下區(qū)間Tab.4 Fluorescence decay curve parametersand 95% confidence interval of Kunlungear oil after fitting

曲線方程擬合的好壞直接影響熒光平均壽命結果,根據擬合檢驗的標準,對確定的曲線方程擬合結果進行擬合優(yōu)度檢驗,相關指數R2越接近于1,擬合效果好。針對N次測量,還可以利用F檢驗對建立的回歸方程進行顯著性檢驗,從F統(tǒng)計量的定義可知,如果F值越大,說明自變量造成的因變量的變化大于隨機因素對因變量造成的影響,F統(tǒng)計量越顯著,回歸方程的擬合優(yōu)度也越高。

對不同油種樣品進行研究,對熒光壽命衰減圖像上每一點進行分析,每一像素點隨時間變化的熒光強度衰減曲線均按照不同油樣相應的最佳相關指數擬合,其熒光壽命平均值和標準差及F統(tǒng)計量見表5。

表5 三種潤滑油平均熒光壽命方差分析Tab.5 Variance analysis of mean fluorescence life of three lubricants

取顯著性水平a=0.05,可查F分布表,F0.05(4,∞)=2.37,F0.05(2,∞)=2.99。表5中計算的F統(tǒng)計量均大于查表值,擬合函數顯著。對于所考察的三種潤滑油,用各自的擬合函數進行回歸分析,可信賴程度在95%以上。

4.2 利用熒光平均壽命進行識別結果分析

將長城潤滑油和昆侖齒輪油兩種機油分別涂抹在石英比色皿的向光面上,利用上述方法對兩種機油的平均熒光壽命進行計算。利用多指數衰減函數擬合熒光衰減曲線,按照上述方法對激發(fā)區(qū)域中所有像素點進行擬合,利用公式4計算每個點的平均熒光壽命,最后對激發(fā)區(qū)域中所有點的平均熒光壽命取平均值。計算激發(fā)區(qū)域內所有點平均熒光壽命的平均值及其標準差,并按照95%的置信概率取置信區(qū)間,計算所有激發(fā)區(qū)域中像素點的平均熒光壽命值落在該區(qū)間內的比例,具體計算參數如表6所示。

表6 不同潤滑油平均熒光壽命參數表Tab.6 Mean fluorescence life parameters of different oil

為了研究熒光壽命分析法在描述不同潤滑油二維空間分布上的可行性,按照上述方法,用多指數衰減方法得到兩種機油的熒光壽命分布圖,采用偽彩色圖表示實驗研究的兩種潤滑油的熒光壽命分布圖譜,比較油膜原圖與熒光壽命圖如圖7所示?？梢?對于多組分化合物可以利用平均熒光壽命作為特征參數進行油種識別。

圖7 潤滑油油膜原圖及熒光壽命圖Fig.7 Oil film and fluorescence lifetime map

以所有激發(fā)區(qū)域內像素點的平均熒光壽命為中心,利用2倍標準差作為置信限,統(tǒng)計兩種不同機油激發(fā)區(qū)域中像素點熒光壽命值落入各自置信區(qū)間內的概率,兩者的概率分別為87%和68%,見表6。結果表明,利用多指數衰減函數擬合的方法計算平均熒光壽命可行且有效,利用熒光壽命圖譜不僅可以顯示熒光壽命參數,還可以描述熒光物質的二維空間分布。

5 結 論

在激光誘導油品產生熒光的實驗中,利用時間分辨熒光方法結合熒光壽命成像技術,將熒光壽命曲線按照不同指數衰減函數擬合,利用非線性最小二乘的方法,根據相關指數及殘差分布找尋最優(yōu)指數擬合函數。實驗表明,可利用多指數衰減函數擬合的方法計算平均熒光壽命,該方法有效,通過誤差分析,可信賴程度在95%以上。

熒光壽命參數反映的是熒光光子的衰減時間,它不易受測量過程中環(huán)境光強弱、激發(fā)光強弱及角度等外界因素的影響,作為熒光信號的本征參量,具有很好的穩(wěn)定性及測量精度。利用熒光壽命衰減曲線,通過多指數函數擬合的方法提取的熒光平均壽命信息不僅可以作為物質識別的依據,還可以利用熒光壽命參數反映熒光團的二維分布,利于微量混合油種鑒別、成分分析及分布情況監(jiān)測,不僅適用于質量檢測領域還可以結合激光雷達技術用于環(huán)境遙感監(jiān)測。