TC4激光熔覆Ti/7YSZ復合熱障涂層實驗研究

楊廣峰,翟 巍,路夢柯,張 杭,龐 銘,崔 靜

(中國民航大學機場學院,天津 300300)

1 引 言

高推重比是先進航空發(fā)動機的顯著標志,在渦輪葉片燃氣流道表面噴涂熱障涂層以提高渦輪進口溫度是實現(xiàn)這一目標的有效方法之一。為此,近年來國內外已開展多種加工方法,其中激光熔覆技術以其功率密度大、基材自冷速度高、局部變形小且操作精度高等優(yōu)點近年來被廣泛應用在航發(fā)葉片改性等諸多領域[1-4]。7 %氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(7YSZ)陶瓷因其熔點高、導熱系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好,且其熱脹系數(shù)與TC4相近等特點,被廣泛用作航發(fā)葉片激光熔覆等高溫熱端部件[5]。

隨著應用領域不斷擴大,傳統(tǒng)單層激光熔覆加工的熱障涂層已暴露出涂層開裂或剝落損壞、涂層過早失效等不足之處；一方面因為陶瓷和金屬線膨脹系數(shù)及彈性模量不相匹配而存在突變,另一方面因為不合理的激光加工工藝參數(shù)導致裂紋、氣孔等缺陷[6]。解決該問題的有效方法之一是制備梯度涂層以達到緩和應力集中、避免涂層過早的失效[7]。郭敏海等[8]以超聲振動為輔助手段在TC4基材表面激光熔覆制備了功能梯度涂層,發(fā)現(xiàn)施加超聲振動有利于提高涂層的結合強度、弱化界面效應、改善表面質量以及細化涂層微觀組織。熊玲玲等[9]在鎳基高溫合金上制備單層、三層和八層YSZ@Ni核殼粒子粉,發(fā)現(xiàn)掃描速度增加,陶瓷層厚度減少、組織逐步分層、熔覆層數(shù)越多、涂層組織越均勻及顯微硬度更高。何斌鋒等[10]應用激光熔覆技術在TC4表面制備了不同比例的NiCrAl/TiC復合涂層,發(fā)現(xiàn)熔覆層中產生TiC、VC和NiTi2等陶瓷相和金屬間化合物,對提高熔覆層硬度非常有利。姚亞麗等[11]在TC4表面施加不同激光功率制備了TiB/Ti復合涂層,得到了耐磨性能和硬度整體提高的復合涂層。目前,關于陶瓷-金屬梯度熱障涂層的研究主要集中在涂層設計和制造工藝、內應力和性能檢驗等方面進行,鮮有在TC4基材上預制三層梯度涂層并進行激光熔覆試驗,對熔覆層宏觀形貌、激光工藝參數(shù)和顯微組織形貌及形成機理聯(lián)系起來綜合分析的報道。

本文選取Ti粉與7YSZ粉末為熔覆材料,在TC4鈦合金表面預制了三層不同比例的粉末體系,利用激光熔覆技術制備了不同激光掃描速度下的熔覆試件,研究了熔覆區(qū)的宏觀形貌、顯微組織結構、元素分布、物相組成以及顯微硬度并分析其形成機理,以期能為航空發(fā)動機葉片表面激光熔覆的改性應用提供參考。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

本研究以TC4鈦合金(Ti-6Al-4V)為基體,尺寸為50 mm×20 mm×6 mm板條狀立方體,表面用粗砂紙打磨以去除氧化膜,使用丙酮清洗后烘干備用；熔覆層粉體材料采用“7YSZ”,即7 %氧化釔部分穩(wěn)定的氧化鋯(231粉末,化學成分見表1)與純Ti粉末經球磨機混合均勻后,每層按不同比例分三層混合后預制于基體TC4鈦合金上,預制方案見表2,預制涂層總厚度為1.2 mm,在(120±5)℃真空條件下烘干處理后備用。

表1 7YSZ粉末化學成分(wt %)Tab.1 Chemical composition of 7YSZ(wt %)

表2 粉體預制方案(wt %)Tab.2 Powder system prefabrication scheme(wt %)

2.2 實驗方法

激光熔覆試驗熱源采用YLS-3000型光纖激光系統(tǒng),離焦量為43 mm、離焦后作用在工件上的光斑直徑5 mm、激光功率3 kW、氬氣保護流量4.5 L/min條件下進行,激光掃描速度分別設置為5 mm/s、6 mm/s、7 mm/s和8 mm/s；激光熔覆結束后,將試件切割并鑲嵌,依次采用400#、800#、1000#、1200#、1500#和2000#砂紙打磨并拋光；使用由HF∶HNO3∶H2O=1∶4∶20配置的Kroll腐蝕液對試件截面進行金相腐蝕,使用LEICA MEF4型金相顯微鏡對試件截面進行觀察；使用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡對試件截面組織結構進行分析,并使用其自帶的EDS能譜分析儀對試件截面進行元素掃描。使用HVS-1000型維氏顯微硬度計在0.2 kg載荷、加荷時間10 s條件下表征其顯微硬度。

3 實驗結果與分析

3.1 掃描速度對宏觀形貌的影響

圖1給出了激光熔覆試件在不同掃描速度下熔覆區(qū)表面的宏觀形貌,由圖可知:不同掃描速度下,熔覆層表面兩側均出現(xiàn)熔覆材料邊緣堆積現(xiàn)象,隨著激光掃描速度增大,其平整度呈先增后降趨勢；掃描速度在5 mm/s、6 mm/s和7 mm/s時,熔覆層表面呈現(xiàn)不同程度黃色,顏色隨速度增大而變淺,8 mm/s時其表面呈黑色,未熔化顆粒物隨速度增加而增多。

圖1 不同掃描速度下熔覆層表面宏觀形貌Fig.1 Macro-visage of cladding layer surfaceunder different scanning speeds

這主要因為在其他條件相同時,單位長度材料接收激光能量隨速度增大而減小,掃描速度加快,激光功率密度降低,能量來不及傳遞到材料內部,此時熔池凝固速率快,預制粉體未能吸收足夠能量而堆積在熔覆層邊緣；而掃描速度慢時,能量密度過大,易造成涂層材料表面過燒,平整度降低。此外,掃描速度慢時,熔池表面及內部溫度升高,空冷至室溫所需時間越長,其表面與空氣接觸形成氧化膜的厚度越大,呈現(xiàn)的黃色越深。

圖2給出了不同掃描速度下熔覆層橫截面宏觀形貌,由圖可見:隨著掃描速度增大,截面內熔深及熔池寬度減小,熱影響區(qū)面積逐漸縮小。在掃描速度較低的圖2(a)與(b)中,熱影響區(qū)貫穿整個試件。在圖2(c)和圖(d)中,熱影響區(qū)及熔覆區(qū)呈碗狀月牙形態(tài),在熔覆區(qū)與熱影響區(qū)交界處出現(xiàn)氣孔。

圖2 不同掃描速度下熔覆層橫截面宏觀形貌Fig.2 Macro-visage of cladding layer crosssection at different scanning speeds

這主要是因為當激光輻照熔覆層表面形成熔池時,熔池中心處能量高于四周能量,溫度較四周更高,形成溫度梯度,在熔池表面張力等綜合作用下,熔池邊緣產生向外的拉應力,致試件橫截面呈現(xiàn)中間深兩邊淺的“月牙形”；同時,掃描速度增大導致激光與試件交互作用時間縮短,熔池存在時間短,凝固速率快,TC4基體與7YSZ熔點相差較大,在較快的掃描速度下,位于下部的基體率先熔化而預制于上部的粉體還未開始熔化；高溫下,Ti與C元素在熔池中反應生成少量CO或CO2,同時側向保護氣流中也有一部分保護氣體被吹入熔池,這些氣體來不及從表面未熔化粉體中逸出,進而在熔覆區(qū)與熱影響區(qū)交界處產生氣孔,此現(xiàn)象隨掃描速度增大而愈發(fā)明顯。掃描速度過低時,熔池存在時間長,能量密度過大,粉體過燒。

3.2 掃描速度對顯微組織的影響

圖2(d)中A、B、C將熔覆區(qū)劃分為了三個區(qū)域:熔覆層上部、熔覆層中部以及基體與熔覆層結合區(qū),下面將在不同激光掃描速度條件下,對這三個區(qū)域進行對比分析。

圖3給出了在不同掃描速度下熔覆層上部的顯微組織形貌(圖2(d),A區(qū)域)。由圖可知:掃描速度為5 mm/s時,試件顯微組織結構呈鈦合金網籃組織和魏氏組織混合特征:針狀α′馬氏體在β相晶界邊緣形核長大,初生較粗大的α′馬氏體各向取異,密排交互生長；黑色次生較細小α′馬氏體沿β晶界呈某特定角度生長,與初生α′馬氏體共存,共同擴展貫穿整個β晶界分割相；掃描速度為6 mm/s、7 mm/s和8 mm/s時,顯微組織中開始出現(xiàn)呈十字生長、X形交替重合的魚骨狀枝晶組織,其隨掃描速度增大尺寸逐漸細小,一次晶軸和二次枝晶臂(圖3(b))逐漸退化。由后面XRD和能譜結果分析,該枝晶主要包含Ti和C,可以推測其為TiC。這種呈十字生長的樹枝狀TiC是其沿原子密排面{111}上的〈110〉方向擇優(yōu)取向生長的結果[12],且此枝晶結構會隨凝固冷卻速度增加而生長得更加發(fā)達。

圖3 不同掃描速度下熔覆層上部微觀組織形貌Fig.3 Microstructure of the upper part of the cladding layer

掃描速度為5mm/s時,能量密度大,熔池溫度較高,較長的熔池持續(xù)時間保證了針狀α′馬氏體可以從β晶界析出并長大,掃描速度繼續(xù)增大,熱輸入量少,熔池溫度降低,削減枝晶生長時間；在凝固過程中大枝晶臂一次晶軸通過消耗小枝晶臂的能量來生長,由于速度增大能量密度降低,導致無法枝撐二次枝晶臂生長,故二次枝晶臂逐漸消失,一次晶軸得以保留,其尺寸隨速度增大而減小。

圖4給出了不同激光掃描速度下,熔覆層中部區(qū)域顯微組織形貌(圖2(d),B區(qū)域)。由圖可知:熔覆層中部組織呈現(xiàn)鈦合金網籃組織特征,主要由取向各異的針狀α′馬氏體構成,針狀組織交錯密排,初生較為粗大α′馬氏體和次生較細小的α′馬氏體并存。隨著掃描速度增加,馬氏體大量形核生長,其尺寸逐漸減小,晶粒生長愈發(fā)不充分,數(shù)量更多而密集,整體無序性增加,大量馬氏體針交互生長成分布更加散亂的組織。這種無序性隨速度增加而提高:在5mm/s時,初生、次生α′馬氏體交互錯排生長,尺寸較大的馬氏體率先形核生長,尺寸較小的隨后在其周圍形核生長,二者生長角度大致呈90°；當速度增大為6 mm/s,呈某一特定角度的生長模式隨之消失,取而代之的是一種更為混亂無序的生長模式；掃描速度繼續(xù)增大7 mm/s,針狀α′馬氏體逐漸短小,形成大量小而細的短針,生長中的枝晶破碎或斷裂,當速度為8 mm/s時,組織中出現(xiàn)還未長大、剛剛形核的α′馬氏體。這主要因為熔池內金屬材料的熱膨脹受周圍基體TC4的約束而使其受到熔池邊緣提供的拉應力作用,掃描速度越大,這種拉應力也越大,易使成長中的細小馬氏體針破碎,誘發(fā)其相變,打亂單向固定角度生長模式,使其分布更加無序。此外,掃描速度提升將誘發(fā)馬氏體相變,導致單位時間單位體積中晶核數(shù)量增多,這使得晶粒生長尺寸減小、越發(fā)細密。該區(qū)域內α′馬氏體整體較熔覆區(qū)底部結合區(qū)(圖5)粗化,馬氏體相變屬于變溫轉變過程,具有動態(tài)奧氏體熱穩(wěn)定化[13],即轉變量隨冷卻速度加大而增加,熔覆層中部冷卻速度較底部更快,結晶速率也更高,中部區(qū)域馬氏體轉變量更大,且熔池凝固過程由熔覆區(qū)底部開始,中部區(qū)域具有更充裕的凝固時間保證其區(qū)域內α′馬氏體形核長大。

圖4 不同掃描速度下熔覆層中部顯微組織Fig.4 Microstructure in the center of cladding layerand its local enlarged view at different scanning speeds

圖5給出了不同掃描速度下基體與熔覆層結合區(qū)域顯微組織的形貌(圖2(d),C區(qū)域)。由圖可知:不同掃描速度下,結合區(qū)內所形成的具有TC4鈦合金網籃組織特征(圖5(a))在結合區(qū)向熔覆層過渡,形成一條相對明顯光亮條帶分界(圖2(d)),表明經激光熔化后涂層和TC4基體間形成良好冶金結合。熔池底部開始出現(xiàn)枝晶狀組織,且隨掃描速度增大,枝晶狀組織逐漸細小。在結合區(qū)域分界線兩側顯微組織中也存在顯著差異:在結合區(qū)靠近熱影響區(qū)部分(圖5,B區(qū)域)中針狀α′馬氏體相對于結合區(qū)靠近熔覆區(qū)部分(圖5,A區(qū)域)來說更加細小稀疏。這主要因為掃描速度增加,能量密度降低導致熔池溫度低,凝固速率提高,縮短枝晶組織生長時間而使枝晶變細。

圖5 不同掃描速度下基體與熔覆區(qū)結合區(qū)顯微組織形貌Fig.5 Microstructure of the bonding area between thesubstrate and the cladding area at different scanning speeds

晶粒平均直徑d與冷卻速度T之間存在關系：

D=B(T)-m

(1)

其中B和m是與合金成分有關的常數(shù)[14],即冷卻速度越快,晶粒越細小。結合區(qū)靠近熱影響區(qū)部分(圖5,B區(qū)域)在熔覆過程中熱輸量較其他區(qū)域更少,高溫β相發(fā)生無擴散型相變轉變?yōu)獒槧瞀痢漶R氏體的數(shù)量少,相對于熔覆區(qū),這部分區(qū)域凝固得更快,無法保證晶粒完全長大。

3.3 能譜分析

圖6給出了自熔覆區(qū)經過結合區(qū)直至熱影響區(qū)的長為600 μm直線區(qū)域的EDS線掃描結果,由于每個試件在進行EDS線掃描時的“掃描軌跡”相對于交界處中心處的相對位置不盡相同,繪制的各條掃描曲線所對應的功能區(qū)域亦無法統(tǒng)一。由圖6可知:四條曲線中Zr元素最富集點均出現(xiàn)在(250～400 μm)結合區(qū)(圖2(d),C區(qū)域),進入熱影響區(qū)后(7 mm/s、8 mm/s曲線約在525 μm處進入熱影響區(qū),5 mm/s、6 mm/s曲線約在300 μm處進入熱影響區(qū))Zr元素能量信號均呈下降趨勢,其中7 mm/s、8 mm/s曲線在500～550的50 μm長度范圍內呈斷崖式下降,迅速衰減至之前水平的一半,主要因為在激光加工過程中,Zr元素自身密度遠大于Al、Ti元素,其在快速凝固的過程中擴散得更快,導致Zr元素逐漸富集在結合區(qū)而未能進入尚未熔化的熱影響區(qū)。

圖6 Zr元素沿三個區(qū)域直線分布eds線掃描結果Fig.6 EDS line scanning results of Zr elementdistributed linearly along three zones

掃描速度為5 mm/s時,Zr元素信號最穩(wěn)定且信號最弱,隨掃描速度增大,元素分布愈發(fā)不均勻。Zr元素信號平均強度隨速度增大呈先增后減趨勢,7 mm/s時取得峰值。這是因為更快的掃描速度(8 mm/s)會使較少的金屬蒸汽和等離子體產生,無法形成大的熔池攪拌力,激光功率密度下降導致熱輸量下降,在削弱對熔池攪拌作用的同時,也無法使預制粉末體系完全熔化；此外,激光快速掃描會帶來熔池更快的凝固速度,縮短熔池凝固時間,在此過程中,Zr元素沒有充足的擴散沉淀時間。而當掃描速度過小時(5 mm/s),能量密度增大,YSZ 粉末吹損飛濺,混合粉末體系燒損嚴重,造成Zr元素損失,導致元素信號下降。

3.4 XRD分析

圖7給出了7 mm/s掃描速度下熔覆層表面的XRD掃描結果?？梢?在熔覆層區(qū)域中,ZrO2、TiO0.325峰值明顯,這表明在熔覆層區(qū)域中ZrO2、TiO0.325的含量較高,Zr元素主要以ZrO2金屬氧化物的方式存在；此外,還發(fā)現(xiàn)TiC與少量ZrC等碳化物,據(jù)上節(jié)分析可知:TiC主要以沿其密排面{111}上的〈110〉方向擇優(yōu)取向生長而形成的樹枝狀的方式存在于熔覆層的上部區(qū)域；以預制粉體形式存在的ZrO2在激光束高溫作用下與TC4基材中的C元素發(fā)生反應:ZrO2+3C→ZrC+2CO[15]在熔覆層中形成了ZrC物相；TC4基材中的Ti元素與預制粉體中的Zr元素以金屬氧化物和MC碳化物的形式存在于整個熔覆層中。此外,由于基材富Ti且其在高溫下化學性質活潑,易與TC4基材中的C、N、O等結合形成化合物,所形成化合物優(yōu)先度為:TiOx→TiN→Ti(C、N)→TiC[16],故在熔覆層中還檢測到含量高于TiC的TiN等鈦的氮化物。此外,由于7YSZ熔覆粉末自身成分原因,還在體系中檢測到了少量的Al2O3與Y2O3的存在。

圖7 7mm/s掃描速度下熔覆層XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of the surface of the cladding layer at 7mm/s

3.5 掃描速度對顯微硬度的影響

圖8給出了試件在不同掃描速度下自熔覆區(qū)至基體顯微硬度分布。由圖可知:在四條不同硬度分布曲線中,顯微硬度值均隨距熔覆層頂部距離的增大而呈現(xiàn)先降低后增高趨勢,熔覆區(qū)頂部和底部結合區(qū)硬度較高而中間較低；這主要因為,結合區(qū)β相無擴散型相變轉變?yōu)獒槧瞀痢漶R氏體的數(shù)量少,凝固過程從底部結合區(qū)開始,凝固時間短,晶粒細小致密；熔覆區(qū)頂部在冷卻凝固過程中直接暴露于空氣,成分過冷大,縮短其凝固時間,削減馬氏體生長時間,晶粒相對中部細小致密；熔覆區(qū)中部有較長凝固時間、較大熱輸量,晶粒較粗大,形成“兩頭細致,中間粗大”的組織形貌。屈服極限與晶粒粒度d的關系:

圖8 不同掃描速度下熔覆區(qū)至基體顯微硬度分布Fig.8 Microhardness distribution from the claddingzone to the substrate at different scanning speeds

(2)

式中δ*和k是常數(shù)[17],可知晶粒越細致,屈服強度越大,顯微硬度就越大；此外熔覆層上部的TiC與少量ZrC等MC碳化物,這些硬質相同樣起到增強效果。Zr元素與主要溶劑原子Ti的原子半徑相差在15 %以內,在Zr相對富集區(qū)域形成置換固溶體,起一定固溶強化作用,提高了硬度水平。

熔覆區(qū)與熱影響區(qū)結合區(qū)域(1650～2150 μm)四條曲線均發(fā)生“斷崖式”下降；四條硬度曲線平均顯微硬度值均均隨速度增加呈現(xiàn)先增大后減小趨勢。這主要因為,結合區(qū)域在激光熔覆過程中是一個特定溫度點,在此附近合金元素擴散系數(shù)發(fā)生很大變化,結合區(qū)兩側溫度雖連續(xù)但組織已發(fā)生質變:結合區(qū)靠近熔覆區(qū)一側的組織由較為細致針狀α′馬氏體組成,靠近熱影響區(qū)一側,組織由網籃組織構成,馬氏體無論是數(shù)量還是致密程度都較另一側相差甚遠,而馬氏體強化是雙相鈦合金中重要強化方式。熔池內金屬材料熱膨脹受周圍基體TC4鈦合金的約束而使其受到熔池邊緣提供的拉應力作用[18],這種拉應力隨掃描速度越大而增強,使成長中的細小馬氏體針破碎,誘發(fā)馬氏體相變而分布得更加散亂,馬氏體間大量錯位增加了組織內錯位滑移阻力,使顯微硬度增大。掃描速度繼續(xù)提升,能量密度過小,預制粉末體無法完全熔化,這與EDS線掃結果相對應；過快的掃描速度也導致在結合帶區(qū)域產生了氣孔,熔覆層與基體結合強度下降,又造成顯微硬度降低。

4 結 論

1)隨著激光掃描速度增大,復合涂層表面平整度先增加后降低,在熔覆區(qū)與熱影響區(qū)交界處逐漸產生氣孔；掃描速度的不同致其在空冷過程中形成不同厚度的氧化膜,呈現(xiàn)出不同程度的黃色,顏色隨速度增大而變淺。

2)TC4表面復合涂層在不同掃描速度下形成了熔覆層“上下相對細密,中間相對粗大”的組織形貌；主要由針狀α′馬氏體、馬氏體核心、殘余β相以及以TiC為代表的魚骨狀MC碳化物構成；掃描速度增大,顯微組織逐漸細密,熔覆區(qū)內馬氏體混亂、破碎程度加劇。自身密度較大的Zr元素以ZrO2和ZrC的形式富集在基體與熔覆區(qū)的結合區(qū),其分布隨掃描速度增大愈發(fā)不均勻。

3)馬氏體間錯位滑移阻力、TiC等硬質相以及Zr元素形成置換固溶體起到固溶強化作用,熔覆區(qū)較基體硬度得到顯著提升,達TC4基體的2.5倍；隨掃描速度進一步提升,預制粉體無法完全熔化,平均硬度水平先增后減,在7 mm/s時達到峰值600 HV。