氧化鎂改性礦渣水泥的抗鎂離子侵蝕性能研究

張 超，曹紅紅，宋樂明

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引 言

在混凝土耐久性的研究中，增強(qiáng)其抗鎂離子侵蝕性能已變得非常重要. 沿海地區(qū)以及鹽湖地區(qū)工程中的混凝土結(jié)構(gòu)飽受鎂鹽的侵害[1]，很多學(xué)者[2-5]已進(jìn)行了混凝土抗鎂鹽侵蝕機(jī)理的研究：侵蝕環(huán)境中的Mg2+會(huì)與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成無膠結(jié)能力的Mg(OH)2以及與C-S-H膠體反應(yīng)生成M-S-H，使水泥石表面不斷軟化和剝落，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低和結(jié)構(gòu)破壞[6-7]. 提高混凝土抗鎂離子侵蝕性能的技術(shù)途徑可分為“內(nèi)部”和“外部”：“內(nèi)部”是指從混凝土內(nèi)部材料自身出發(fā)而采取相應(yīng)措施，包括減少混凝土內(nèi)部與腐蝕性離子反應(yīng)的物質(zhì)，同時(shí)增加混凝土的密實(shí)度； “外部”是指根據(jù)工程所處的環(huán)境條件采取相應(yīng)的防護(hù)措施[8-9]. 人體通過注射疫苗(抗原)，在免疫系統(tǒng)的幫助下，經(jīng)過感應(yīng)、 反應(yīng)和效應(yīng)三個(gè)階段，生成致敏T細(xì)胞. 當(dāng)病毒入侵時(shí)，致敏T細(xì)胞對(duì)病毒的直接殺傷作用及致敏T細(xì)胞所釋放的細(xì)胞因子的協(xié)同殺傷作用可以保護(hù)人體免受病毒的侵害. 本文借鑒人體病毒免疫學(xué)機(jī)理，通過在礦渣水泥中引入氧化鎂來充當(dāng)疫苗，研究改性后礦渣水泥的抗侵蝕性能. 為此，以礦渣水泥為基礎(chǔ)，通過加入輕燒氧化鎂改性礦渣水泥，配制成改性礦渣水泥，對(duì)其分別進(jìn)行鎂離子和硫酸鎂侵蝕的耐久性研究，研究改性礦渣水泥對(duì)單一鎂離子的抗侵蝕性能以及對(duì)鎂離子和硫酸根離子雙重侵蝕的耐久性能，分析病毒免疫學(xué)原理在水泥石結(jié)構(gòu)受侵蝕破壞作用中的應(yīng)用.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的熟料粉、 礦渣粉、 脫硫石膏的化學(xué)成分見表1. 熟料粉和礦渣粉比表面積分別為350 m2/kg, 403 m2/kg.

表1 實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)成分結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的水泥是由粉磨的熟料粉、 礦渣粉、 脫硫石膏和輕燒氧化鎂混合配制而成，具體配比如表2 所示.

表2 改性礦渣水泥的配合比例

依據(jù)GB/T749-2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》中“浸泡抗蝕性能試驗(yàn)方法”(K法)[10-11]. 將試件尺寸改為40 mm×40 mm×160 mm，水灰比為0.5，成型后放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1 d，取出脫模后在清水中養(yǎng)護(hù)7 d后取出，分別浸泡在清水和Mg(NO3)2，MgSO4溶液中進(jìn)行侵蝕研究，本次齡期設(shè)定為28 d，90 d，180 d，達(dá)到相應(yīng)齡期后，測(cè)試試件的抗折強(qiáng)度，并用折斷后的試件測(cè)試其抗壓強(qiáng)度2次，取平均值，計(jì)算試件的抗蝕系數(shù)

式中：K為試件的抗蝕系數(shù)；R液為試件在浸泡在侵蝕溶液中達(dá)到預(yù)定齡期時(shí)的抗折(抗壓)強(qiáng)度，MPa；R水為試件在清水中養(yǎng)護(hù)時(shí)的抗折(抗壓)強(qiáng)度，MPa.

本文的侵蝕介質(zhì)濃度參照胡波等[12]的結(jié)論、 海水中Mg2+，SO42-濃度以及GB50487-2008《水利水電工程地質(zhì)勘察規(guī)范》中有關(guān)環(huán)境水對(duì)混凝土腐蝕性判斷標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，擬侵蝕液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%左右，換算成摩爾濃度約為0.6左右，取其整數(shù)，即Mg(NO3)2，MgSO4·7H2O溶液的濃度均為0.6 mol/L.

成型20 mm×20 mm×20 mm的立方體凈漿試件，水膠比為0.3，進(jìn)行XRD(X射線衍射分析)和SEM(掃描電子顯微鏡)測(cè)試. 成型后放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1 d，取出試件脫模后在清水中養(yǎng)護(hù)7 d，然后置于溫度為(20±1) ℃的清水和侵蝕液中，浸泡7 d后，取出試件制樣. 從其表面侵蝕痕跡部位取樣，并用乙醇浸泡10 min左右，使其水化過程終止. 放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度為50 ℃，干燥2 h～3 h，將試樣在60 ℃真空干燥器干燥至恒重后，用研缽將試樣研細(xì)至40 μm以下，用于XRD測(cè)試； 將試件破碎后，取出尺寸合適的粒狀樣品，用無水乙醇浸泡使試樣終止水化過程，然后在60 ℃條件下真空干燥至恒重，將樣品用導(dǎo)電漿料粘附到銅質(zhì)樣品架上，并在真空鍍金后進(jìn)行SEM測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同齡期的抗侵蝕性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

礦渣水泥與三種改性礦渣水泥在溶液中浸泡28 d，90 d，180 d的強(qiáng)度和抗蝕系數(shù)如表3 所示.

根據(jù)表3 可知：水泥膠砂試件在清水溶液中時(shí)，礦渣水泥試件的抗折強(qiáng)度隨著齡期的增加而增加，其他三種改性后試件在90 d時(shí)的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，在180 d時(shí)最小，說明在180 d時(shí)，氧化鎂的微膨脹性能導(dǎo)致水泥膠砂試件抗折強(qiáng)度降低； 而且與改性礦渣水泥相比，礦渣水泥的抗折強(qiáng)度高，說明在加入輕燒氧化鎂后，水泥膠砂試件的抗折強(qiáng)度降低. 水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度隨著齡期的增加而增大，當(dāng)氧化鎂摻量為3%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度在同齡期中最大，說明氧化鎂的摻量存在最佳引入量.

表3 改性礦渣水泥膠砂試件的強(qiáng)度及抗蝕系數(shù)

在同一齡期下，浸入Mg(NO3)2和MgSO4侵蝕液中的水泥膠砂試件，其抗折強(qiáng)度普遍高于浸入清水中的試件，表明礦渣水泥在加入氧化鎂后，產(chǎn)生的微膨脹性能使膠砂試件的密度提高，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度提高. 在180 d時(shí)，MgSO4溶液中試件的抗壓強(qiáng)度普遍低于Mg(NO3)2溶液中試件的抗壓強(qiáng)度，說明試件在MgSO4溶液中受到的侵蝕更嚴(yán)重. 氧化鎂摻量為0%～3%時(shí)，水泥試件的抗壓強(qiáng)度在同一齡期下隨著摻量的增加而增大，當(dāng)摻量為3%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，摻入量為5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度降低，說明氧化鎂的摻入量存在最佳引入量. 在180 d時(shí)，Mg(NO3)2溶液中摻有輕燒氧化鎂的水泥膠砂試件的抗折侵蝕系數(shù)明顯高于A-1試件，抗壓侵蝕系數(shù)也比A-1試件要高，但是提升并不明顯. 在MgSO4溶液中，氧化鎂摻量為3%和5%時(shí)，抗折侵蝕系數(shù)隨著侵蝕齡期的增加而增加，但是早期階段沒有明顯變化； 試件在MgSO4溶液中的抗折和抗壓侵蝕系數(shù)比Mg(NO3)2溶液中的小，說明在Mg2+和SO42-的共同侵蝕下，試件的抗侵蝕能力下降.

由表3 可以看出，加入輕燒氧化鎂導(dǎo)致礦渣水泥的抗折強(qiáng)度下降，抗壓強(qiáng)度則得到提升，這與氧化鎂的微膨脹性能有關(guān). 在清水溶液中，改性礦渣水泥膠砂試件從28 d到90 d再到180 d，抗折強(qiáng)度先增大后減小，說明90 d～180 d時(shí)，氧化鎂的微膨脹性能對(duì)試件的抗折強(qiáng)度起到負(fù)面作用，通過抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，加入氧化鎂后礦渣水泥的抗壓強(qiáng)度得到提高，說明在180 d齡期內(nèi)，氧化鎂的微膨脹性能提高了礦渣水泥的抗壓強(qiáng)度.

通過分析抗折、 抗壓侵蝕系數(shù)得出：氧化鎂的引入在一定程度上能夠提高礦渣水泥的抗侵蝕性能； 并且氧化鎂的引入量存在一個(gè)最佳摻量，當(dāng)氧化鎂摻量在3%左右時(shí)對(duì)硝酸鎂、 硫酸鎂的抗侵蝕效果比較優(yōu)良.

2.2 氧化鎂改性礦渣水泥微觀性能

將A-1，A-3水泥凈漿試件浸泡在清水，Mg(NO3)2，MgSO4溶液中7 d后，在其表面有侵蝕痕跡的地方取樣進(jìn)行烘干研磨，進(jìn)行XRD圖譜比對(duì)測(cè)試，如圖1 所示； 在其表面取樣，進(jìn)行SEM及EDS測(cè)試，如圖2，圖3 所示，圖中各點(diǎn)的元素含量如表4 所示.

由圖1 可以看出：在三種溶液中，A-1和A-3型水泥試樣均發(fā)現(xiàn)了鈣礬石、 氫氧化鈣衍射峰，A-3型試樣還發(fā)現(xiàn)了氫氧化鎂的連續(xù)衍射峰，且峰尖而窄，說明Mg(OH)2晶體含量多，表明引入的氧化鎂水化生成了Mg(OH)2； A-1試件在清水中的水化產(chǎn)物沒有發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2的連續(xù)衍射峰，但在Mg(NO3)2，MgSO4溶液中的A-1型試樣發(fā)現(xiàn)了氫氧化鎂衍射峰，表明溶液中的鎂離子參與了水泥水化反應(yīng)，與氫氧化鈣發(fā)生置換反應(yīng)，生成了Mg(OH)2，衍射峰強(qiáng)度明顯低于對(duì)照組中A-3型試樣，說明Mg(OH)2生成較少. 綜合表3 中的強(qiáng)度數(shù)據(jù)可知，A-1水泥膠砂試件在Mg(NO3)2及MgSO4溶液中的強(qiáng)度比清水中高，說明Mg(OH)2的生成會(huì)影響水泥石的早期強(qiáng)度，使早期強(qiáng)度提高. M-S-H的衍射峰由位19°左右，35°左右，54°左右處的寬峰構(gòu)成，從峰型可以看出，M-S-H是一種結(jié)晶性較差的物質(zhì)并且峰強(qiáng)小，說明可能由于侵蝕齡期的關(guān)系生成的M-S-H比較少.

曲線1，2：A-3和A-1試件在MgSO4溶液中浸泡7 d； 曲線3, 4：A-3試件、 A-1試件在Mg(NO3)s2溶液中浸泡7 d； 曲線5, 6：A-3試件、 A-1試件在清水中浸泡7 d

圖2 為A-1試件在三種溶液中的掃描電鏡圖，圖中各點(diǎn)處的晶體元素主要包括S，Ca，O，Si以及Mg元素. 水泥試樣在三種侵蝕液中均發(fā)現(xiàn)有針棒狀晶體，結(jié)合XRD分析可知上述晶體為AFt. 在Mg(NO3)2，MgSO4浸泡的試樣中還發(fā)現(xiàn)有粒徑很小的不規(guī)則球形物質(zhì)和薄片型物質(zhì)，推測(cè)是生成了氫氧化鎂晶體，可推斷出水泥石受鎂離子侵蝕時(shí)，侵蝕產(chǎn)物中含有氫氧化鎂. 圖3 為A-3試件在三種溶液中的掃描電鏡圖，與圖2 對(duì)比可以看出，水泥石結(jié)構(gòu)比較密實(shí)，孔洞沒有圖2 中多，可以得出，礦渣水泥在加入3%的輕燒氧化鎂后，水泥石結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，強(qiáng)度得到改善，與表3 中的抗壓強(qiáng)度相對(duì)應(yīng). 圖3 中各點(diǎn)處的Mg元素含量比較多，可以得出水化生成的氫氧化鎂也比較多. 圖2(c) 和圖3(c) 中都發(fā)現(xiàn)了石膏和氫氧化鎂，說明在MgSO4侵蝕溶液中，侵蝕水化產(chǎn)物也含有石膏晶體.

圖2 A-1試件在溶液中浸泡7 d的電鏡圖

圖3 A-3試件在溶液中浸泡7 d的電鏡圖

表4 各點(diǎn)的元素含量

2.3 氧化鎂改性礦渣水泥抗鎂離子侵蝕性能機(jī)理分析

在Mg(NO3)2溶液中，由強(qiáng)度試驗(yàn)和微觀測(cè)試可以得出，侵蝕溶液中鎂離子在入侵水泥砂漿試件時(shí)，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，兩邊濃度差越高，鎂離子與氫氧化鈣的反應(yīng)越快，所以，預(yù)先加入氧化鎂的礦渣水泥在7 d養(yǎng)護(hù)水化期間已經(jīng)生成了氫氧化鎂晶體分布在水泥漿體的孔隙中，會(huì)減緩侵蝕溶液中鎂離子的入侵速度. 使水泥試件早期強(qiáng)度提高并增強(qiáng)了水泥石的抗鎂離子侵蝕性能，侵蝕簡(jiǎn)圖如圖4 所示.

在MgSO4溶液中，當(dāng)外界侵蝕溶液中的SO42-進(jìn)入試件內(nèi)部時(shí)，與水泥石的某些組分發(fā)生反應(yīng)：

3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O+2SO42-+
2Ca(OH)2+20H2O=3CaOAl2O3·32H2O+
4OH-SO42-+2Ca(OH)2+2H2O=2OH-+
CaSO4·2H2O.

(a) 礦渣水泥

(b) 改性礦渣水泥

生成的產(chǎn)物中鈣礬石和石膏具有膨脹性，填充到試件的孔隙中，使試件在一定時(shí)間內(nèi)變得更加密實(shí)，所以早期強(qiáng)度提高. 隨著侵蝕的進(jìn)行，膨脹產(chǎn)物會(huì)越積越多，最后導(dǎo)致試件開裂，強(qiáng)度降低； 而鎂離子會(huì)與水化硅酸鈣生成水化硅酸鎂使水泥石結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，因此，強(qiáng)度進(jìn)一步降低. 該結(jié)果與表3 的強(qiáng)度數(shù)據(jù)一致，試件在MgSO4溶液中侵蝕180 d時(shí)強(qiáng)度最低，受損更嚴(yán)重.

3 結(jié) 論

1) 氧化鎂的引入在一定程度上能夠起到抵抗Mg(NO3)2, MgSO4溶液侵蝕的作用. 輕燒氧化鎂摻加量為3%時(shí)，對(duì)礦渣水泥的改性效果最好，提高了水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度，也增加了水泥抗鎂離子侵蝕的性能，符合人體病毒免疫學(xué)機(jī)理，但加入輕燒氧化鎂會(huì)在一定程度上降低礦渣水泥膠砂試件的抗折強(qiáng)度.

2) 在水泥試件早期水化時(shí)，引入的氧化鎂參與水化反應(yīng)生成氫氧化鎂，在水泥石結(jié)構(gòu)表面生成了一層氫氧化鎂覆蓋層，同時(shí)水泥石內(nèi)部生成的氫氧化鎂填補(bǔ)在水泥石孔隙中，從而延緩了侵蝕溶液中鎂離子和硫酸根離子侵入水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的時(shí)間，增強(qiáng)了水泥膠砂試件早期的抗壓強(qiáng)度.