全氟磺酸樹(shù)脂催化玉米芯水解條件的優(yōu)化

李宏博，桑雅麗，安靜，周繼宏，宋春麗，聶桔紅

（赤峰學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

木糖是常用的甜味劑及食品添加劑，在化工、醫(yī)藥、皮革、燃料等方面也都有重要應(yīng)用。生產(chǎn)木糖主要以玉米芯、甘蔗渣、樺木片、棉籽殼等富含多縮戊糖的物質(zhì)為原料，采用酸水解法、堿水解法、酶水解法、蒸煮法、離子液體法、有機(jī)溶劑處理法等方法得到木糖[1-7]。由于玉米芯中多縮戊糖含量較高，故在玉米種植量大的產(chǎn)區(qū)，化工企業(yè)通常使用硫酸催化水解玉米芯生產(chǎn)木糖[8]。作為催化劑，使用的硫酸在生產(chǎn)過(guò)程不可回收，同時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢水，對(duì)環(huán)境不友好。另一方面，由于硫酸的酸性強(qiáng)，使產(chǎn)生的木糖易脫水生成糠醛等產(chǎn)物。由于糠醛的生成需要高溫高壓的條件，故存在一定的安全隱患。因此，從各方面來(lái)說(shuō)，開(kāi)發(fā)酸性強(qiáng)、成本低、環(huán)境友好、可回收并反復(fù)使用的催化劑用于玉米芯的水解處理無(wú)疑具有巨大的應(yīng)用前景。

全氟磺酸樹(shù)脂是目前已知的酸度最強(qiáng)的有機(jī)固體超強(qiáng)酸，具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。與液體酸相比，它具有較低的腐蝕性，相對(duì)酸性更強(qiáng)，更易于分離，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用方便，是較理想的固體酸催化劑[9-11]。鑒于全氟磺酸樹(shù)脂的優(yōu)異催化性能，以及目前國(guó)內(nèi)沒(méi)有全氟磺酸樹(shù)脂用于催化玉米芯水解的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，本文首次對(duì)全氟磺酸樹(shù)脂作催化劑，水解玉米芯制備木糖的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了玉米芯目數(shù)、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)生成的木糖含量產(chǎn)生的影響，并結(jié)合響應(yīng)面法對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析，尋找最佳的工藝路線，同時(shí)研究了催化劑回收及再生等問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

木糖標(biāo)準(zhǔn)樣品、全氟磺酸樹(shù)脂、酒石酸鉀鈉、3,5-二硝基水楊酸（DNS），均為分析純；玉米芯產(chǎn)自內(nèi)蒙古赤峰，經(jīng)水洗、干燥、粉碎后過(guò)60、80、100、120、200目分樣篩備用，對(duì)應(yīng)的玉米芯粒徑分別為0.300、0.200、0.150、0.125、0.074 mm。

WP-AH-1020型室溫高溫平行反應(yīng)儀；FW135型中藥粉碎機(jī)；TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

本實(shí)驗(yàn)采用DNS法（二硝基水楊酸法）測(cè)定木糖含量[12]。實(shí)驗(yàn)測(cè)定溶液最大吸收波長(zhǎng)為540nm。在11支比色管內(nèi)分別加入1.000 mg·mL-1的木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00 mL，各加2.00 mL DNS試劑后，搖勻溶液，置于沸騰的水浴中加熱10 min，迅速用自來(lái)水冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25.00 mL比色管中，用蒸餾水定容至25.00 mL，測(cè)定溶液的吸光度值。以木糖質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、待測(cè)溶液的吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

相關(guān)系數(shù)R2=0.998 2。由方程可知，木糖質(zhì)量濃度與相應(yīng)的吸光度（A）呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。玉米芯中的木糖含量按照下式計(jì)算：

1.3 木糖的制備和檢測(cè)

分別稱量0.100 0 g不同目數(shù)的玉米芯粉于50 mL反應(yīng)試管中，加入10.00 mL蒸餾水、一定質(zhì)量的全氟磺酸樹(shù)脂催化劑，控制反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)速1 000 r·min-1，在高溫平行反應(yīng)儀中反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)后將反應(yīng)試管于冷水中冷卻至室溫，減壓抽濾。量取1.00 mL濾液于試管中，加入2.00 mL DNS試劑，在沸水浴中加熱10 min，冷卻至室溫，在25 mL比色管中定容搖勻。在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)其吸光度，依據(jù)木糖標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和計(jì)算公式，計(jì)算玉米芯中水解木糖含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

稱量玉米芯粉0.100 0 g，全氟磺酸樹(shù)脂為催化劑，按1.3步驟反應(yīng)制備木糖，其他條件不變，逐一考察玉米芯目數(shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì)水解木糖含量的影響。

2.1.1 玉米芯目數(shù)對(duì)玉米芯水解的影響

稱量0.100 0 g目數(shù)分別是60、80、100、120、200目的玉米芯粉于反應(yīng)試管中，加入0.02g的全氟磺酸樹(shù)脂催化劑，控制溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。按照1.3步驟進(jìn)行，其反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，玉米芯目數(shù)在120目的時(shí)候生成的木糖最多，這說(shuō)明玉米芯的粒度越小，與催化劑的接觸面積越大，反應(yīng)越充分。而在200目的時(shí)候生成木糖反而減少，這可能與玉米芯的粒度過(guò)小，在反應(yīng)時(shí)，浮于溶液上方，與催化劑的接觸面積受限，導(dǎo)致生成木糖含量減小。故此條件下最適宜玉米芯目數(shù)為120目。

圖1 玉米芯目數(shù)對(duì)木糖含量的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)玉米芯水解的影響

稱量5份0.100 0 g目數(shù)為120目的玉米芯粉于5支50 mL反應(yīng)試管中，加入0.02 g的全氟磺酸樹(shù)脂催化劑，控制溫度100 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間2、3、4、5、6 h。按照1.3步驟進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水解生成的木糖的含量也在增加，但在反應(yīng)4 h后木糖含量下降，可能原因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生成的木糖進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。故此條件下催化玉米芯水解的最適宜反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木糖含量的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)玉米芯水解的影響

稱量5份0.100 0 g目數(shù)為120目的玉米芯粉于5支50 mL反應(yīng)試管中，分別向各試管中加入0.02 g全氟磺酸樹(shù)脂催化劑，控制溫度為70、80、90、100、110 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，按照1.3步驟進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，生成木糖的含量也在增加。即玉米芯的水解與反應(yīng)溫度成正比關(guān)系。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)木糖含量的影響

2.1.4 催化劑用量對(duì)玉米芯水解的影響

稱量5份0.100 0 g目數(shù)為120目的玉米芯粉于5支50 mL反應(yīng)試管中，分別加入0.005、0.010、0.015、0.020、0.025 g全氟磺酸樹(shù)脂催化劑，反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，按照1.3步驟進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著催化劑用量增加，生成木糖的含量也增加。這說(shuō)明催化劑的用量增加時(shí)，與玉米芯粉接觸的比表面積增大，催化效果更為顯著，反應(yīng)進(jìn)行得更加充分。

圖4 催化劑用量對(duì)木糖含量的影響

2.1.5 催化劑重復(fù)利用對(duì)生成木糖含量的影響

在試管中加入120目的玉米芯0.100 0 g，分別向各試管中加入上述實(shí)驗(yàn)后回收的催化劑，控制反應(yīng)溫度110 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，按照1.3步驟進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑重復(fù)利用次數(shù)過(guò)多，催化玉米芯水解效果降低，產(chǎn)生的木糖含量逐漸降低。此時(shí)，將多次使用后的全氟磺酸樹(shù)脂收集在一起，用5%的硫酸溶液浸泡48 h進(jìn)行再生處理。由于全氟磺酸樹(shù)脂再生能力強(qiáng)，經(jīng)簡(jiǎn)單處理后，使用再生全氟磺酸樹(shù)脂進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示，與初次使用相比，再生后的催化劑仍然具有很強(qiáng)的催化性能，所以仍有較大的利用價(jià)值。這也說(shuō)明了全氟磺酸樹(shù)脂具有再生能力強(qiáng)、可回收利用的優(yōu)點(diǎn)。

圖5 催化劑重復(fù)使用對(duì)木糖含量的影響

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

綜合單因素實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用Design Expert 8.0軟件中Box-Behnken設(shè)計(jì)原則[13-14]，對(duì)玉米芯水解工藝進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)面分析。以木糖含量為響應(yīng)值，以催化劑用量（A）、玉米芯目數(shù)（B）、水解溫度（C）為自變量，因素和水平見(jiàn)表1。方案及結(jié)果見(jiàn)表2，包括14個(gè)析因?qū)嶒?yàn)和6個(gè)中心實(shí)驗(yàn)。

表1 設(shè)計(jì)因素與水平表

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.2.1 模型方差分析

運(yùn)用Design Expert 8.0軟件對(duì)表2中的20 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，由此得到回歸方程:Y=7.28+0.71A+3.5B+0.59C+0.025AB+0.25AC+0.35BC-0.12A2+ 2.78B2+0.76C2。詳細(xì)數(shù)據(jù)如表3所示，對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行方差分析，驗(yàn)證所建數(shù)學(xué)模型及各參數(shù)的顯著性。模型F值為137.40，P＜0.000 1，極顯著；失擬項(xiàng)為P= 0.143 4，表示模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值不擬合的概率不顯著，模型選擇合適，實(shí)驗(yàn)誤差小；復(fù)相關(guān)系數(shù)R2= 0.992 0，離散系數(shù)為4.34%，說(shuō)明響應(yīng)值變化有99.20% 來(lái)源于所選的自變量，可用于木糖含量的理論預(yù)測(cè)。一次項(xiàng)A、B、C極顯著; 二次項(xiàng)B2、C2極顯著，交互項(xiàng)BC顯著，說(shuō)明各因素對(duì)木糖含量的影響并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。從表3的F值可以確定各因素對(duì)木糖含量影響由大到小的順序?yàn)?玉米芯目數(shù)、固體酸用量、反應(yīng)溫度。

表3 方差分析表

根據(jù)回歸方程繪出響應(yīng)面及等高線圖如圖6、圖7、圖8所示，其等高線的形狀可反映出兩變量交互作用的強(qiáng)弱，越趨于橢圓形表示交互作用越顯著[15-16]。由圖6、圖7、圖8可知，A和B（催化劑用量和玉米芯目數(shù)）交互作用最顯著，B和C（玉米芯目數(shù)和反應(yīng)溫度）次之，A和C（催化劑用量和反應(yīng)溫度）最不明顯，與方差分析結(jié)果相一致。此外，木糖含量隨著催化劑用量的增大而增大，但是玉米芯目數(shù)和反應(yīng)溫度達(dá)到一定值后，木糖含量開(kāi)始降低。

圖6 催化劑用量和玉米芯目數(shù)對(duì)木糖含量影響的響應(yīng)面和等高線

圖7 催化劑用量和反應(yīng)溫度對(duì)木糖含量的響應(yīng)面和等高線圖

圖8 玉米芯目數(shù)和反應(yīng)溫度對(duì)木糖含量的響應(yīng)面和等高線圖

2.2.2 最佳工藝條件的驗(yàn)證

根據(jù)回歸模型的數(shù)學(xué)分析可知，最佳水解工藝參數(shù)為催化劑用量0.05 g、玉米芯目數(shù)120目、反應(yīng)溫度110 ℃、水解時(shí)間4 h，木糖含量的理論最大值為17.11%。實(shí)際操作中，選用上述條件為最佳工藝條件，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次，木糖平均含量為17.06%，與理論值相比，相對(duì)誤差為-0.29%，進(jìn)一步表明響應(yīng)面法優(yōu)化的玉米芯水解工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠，有很好的預(yù)測(cè)性。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)選取全氟磺酸樹(shù)脂作為催化劑，用于催化水解玉米芯制備木糖，探討催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、玉米芯目數(shù)、反應(yīng)溫度等因素對(duì)水解實(shí)驗(yàn)的影響。結(jié)果顯示，該固體酸能有效促進(jìn)玉米芯水解，說(shuō)明該酸對(duì)玉米芯水解有很好的催化效果。在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面法對(duì)玉米芯水解過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，最佳水解條件: 催化劑用量0.05 g、玉米芯目數(shù)120目、水解溫度110 ℃，在此條件下水解木糖含量17.06%。該工藝具有操作簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保、后處理容易等優(yōu)點(diǎn)。綜合來(lái)看，與液體酸催化劑相比，全氟磺酸樹(shù)脂在加工成型、產(chǎn)物分離、回收再生等方面更具優(yōu)勢(shì)，作為催化劑水解玉米芯制備木糖有潛在的應(yīng)用價(jià)值。