醋酸乙烯生產(chǎn)工藝及相關配套技術進展

張 明，耿中峰

（1.安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖238002；2.天津大學，天津300072）

醋酸乙烯（Vinyl Acetate，簡稱VAc），又名乙酸乙烯、乙酸乙烯酯，是一種無色、易燃、有強烈氣味的液體，在化學工業(yè)上廣泛應用于有機合成，其下游產(chǎn)品主要包括聚醋酸乙烯、聚乙烯醇等，在紡織輕工、合成纖維等領域具有廣泛用途。醋酸乙烯的生產(chǎn)方法主要包括乙烯法和乙炔法。乙烯法以醋酸、乙烯、氧氣為原料，在貴金屬催化劑和醋酸鉀助劑作用下，通過固定床或流化床反應器生成醋酸乙烯，其主反應為：

乙炔法以乙炔和醋酸為原料，選用以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑，通過氣固相催化反應器生成醋酸乙烯，其主反應為：

隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展和生產(chǎn)技術的不斷提高，近年來，醋酸乙烯的需求量在逐年提高，亟待開發(fā)新型高效的醋酸乙烯生產(chǎn)工藝和相關催化劑。本文分別針對乙烯法和乙炔法，介紹了近年來醋酸乙烯生產(chǎn)技術及相關配套工藝設備的進展。

1 乙烯法

1.1 生產(chǎn)工藝

在世界范圍內，由于對環(huán)境污染較小，乙烯法合成醋酸乙烯受到了更加廣泛的關注。張敏華等開發(fā)了一種生物乙醇制備乙酸乙烯的方法。該方法包括生物乙烯制備、乙酸乙烯合成反應和乙酸乙烯精制三個單元，以乙醇發(fā)酵成熟醪為原料，生產(chǎn)符合要求的乙酸乙烯產(chǎn)品。該工藝實現(xiàn)了乙烯生產(chǎn)工藝水消耗為零，有效縮短了工藝流程，減少了生產(chǎn)過程中的物耗和能耗，實現(xiàn)了乙酸乙烯生產(chǎn)過程中生物質原料對化石原料的替代。

____國際人造絲公司開發(fā)了一種由乙酸經(jīng)過乙烯制備乙酸乙烯酯的集成方法。該方法首先使乙酸在氫化催化劑組合物的作用下進行選擇性催化生成乙烯，在第二階段中使乙烯與氧和乙酸反應生成乙酸乙烯乙烯酯。該方法為醋酸乙烯合成提供了一種有效的替代性合成路徑。

塞拉尼斯化學公司開發(fā)了一種僅以醋酸為原料的乙烯法醋酸乙烯合成工藝。在該工藝中，醋酸于第一反應區(qū)發(fā)生加氫反應，生成的加氫產(chǎn)物在第二反應區(qū)發(fā)生脫水和裂化反應生成乙烯，乙烯與其余醋酸在第三反應區(qū)反應合成醋酸乙烯。該工藝獲得的醋酸轉化率為65%，乙烯選擇性為85%，丙酮選擇性為3%。醋酸乙酯的選擇性為2%，乙醇的選擇性為0.6%，CO的選擇性低于4%。該工藝適用于在乙烯資源稀缺的地方建設醋酸乙烯合成裝置。

1.2 配套工藝及設備

萊昂德爾化學技術公司開發(fā)了通過拉曼光譜控制醋酸乙烯合成過程的方法。根據(jù)測量的反應器內或后續(xù)步驟中的組分濃度，調節(jié)反應器或后續(xù)步驟中的工藝條件，從而實現(xiàn)對反應弧后續(xù)步驟的合理控制。

張敏華等開發(fā)了一種乙烯氣相氧化生產(chǎn)醋酸乙烯的方法，其中包括任選的乙烯制備、醋酸乙烯的合成和精制過程。在醋酸乙烯的合成和精制過程中，至少使用了以下過程之一：蒸汽機械再壓縮技術、空氣冷卻器、板式換熱器、雙管程管殼式換熱器。

張敏華等開發(fā)了一種乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯過程中乙烯的回收方法及裝置。該方法采用的是無離子水和吸收液組成的雙溶劑吸收法。其中吸收液為精餾工段醋酸塔進料板上端的引出流股，為水、醋酸乙烯和乙酸的混合物。精制氣與吸收液逆流接觸。氣體上升至乙烯回收塔上端后，與從塔頂進入的無離子水再次逆流接觸。該方法能有效降低乙烯的損失，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。

針對乙烯法合成醋酸乙烯過程，張敏華等開發(fā)了一種反應器的新型殼程結構和包括該結構的列管式醋酸乙烯合成反應器。該設計可使介質水-水蒸氣在管程內實現(xiàn)均勻流動和移熱，減小徑向溫度差，提高反應器的整體性能，實現(xiàn)熱量合理應用，提高了過程的經(jīng)濟性。

中國石油化工股份有限公司王莉等開發(fā)了一種用于醋酸乙烯合成的列管式固定床反應器。該反應器包括反應器筒體、反應管、載熱流體進口導流筒、載熱流體出口導流筒、至少兩個環(huán)狀折流板和至少一個盤狀折流盤，其中折流板和折流盤上各反應管穿孔間開旁路孔的技術方案。這一設計能有效解決由于反應器直徑增大導致反應器內換熱介質流動的不均勻程度增加以及醋酸乙烯選擇性和收率降低的問題。

塞拉尼斯化學公司開發(fā)了一種醋酸乙烯與反應氣分離的新工藝。反應氣通過預水分離塔將水相和有機相分離，醋酸乙烯進入洗滌塔脫除CO后與進料乙烯進行熱交換，循環(huán)氣和乙烯混合后進入反應器。該工藝可大大降低分離工藝的能耗和蒸汽用量。

張敏華等開發(fā)了一種新型氣體分布器及包含該分布器的醋酸乙烯合成反應器。該分布器能夠很好地實現(xiàn)氣體的均勻分布。該結構的催化劑支撐方式能有效簡化反應器結構，降低了設備的制造和維護成本，還有效降低催化劑脫落的事故幾率。其測溫方式可以提高反應器的控制精度。

2 乙炔法

2.1 生產(chǎn)工藝

張敏華等開發(fā)了一種乙炔法氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法。該工藝包括乙炔與醋酸反應合成醋酸乙烯酯單元，乙炔與醋酸乙烯酯、醋酸分離單元。該工藝選擇性高，催化劑壽命長，流程更加簡化，能耗較低。

梁必超等開發(fā)了一種乙炔法醋酸乙烯合成反應氣體的處理工藝。合成反應器在回收反應熱后，依次經(jīng)過至少兩個吸收塔吸收處理，剩余氣體作為循環(huán)氣體。隨后與原料乙炔混合后增壓進入洗滌塔，經(jīng)洗滌塔洗滌返回合成反應器。該方法熱量利用率高，循環(huán)氣體中醋酸乙烯和乙醛含量低。

張仁文等開發(fā)了一種醋酸乙烯的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括醋酸乙烯合成反應器，與反應器依次相連的原料氣混合加熱裝置，與反應器相連的冷卻裝置、乙炔加壓裝置。該方法能夠有效地提高乙炔的單程轉化率和反應器的時空收率，有效簡化了工藝流程，并合理利用反應熱，減少了能源消耗。

魏巍等開發(fā)了一種蓄熱式電石生產(chǎn)工藝聯(lián)產(chǎn)醋酸乙烯的裝置和方法，其包括蓄熱式電石生產(chǎn)單元、電石干法乙炔單元和固定床合成醋酸乙烯單元。該方法具有原料適應性廣、電石生產(chǎn)電耗少、污染低、能源轉換效率高、經(jīng)濟性好等特點。

2.2 配套工藝及設備

張敏華等開發(fā)了一種醋酸精制及回收系統(tǒng)中殘渣的處理方法及裝置。該方法包括醋酸塔釜液相在醋酸回收塔中通過精餾分離回收醋酸，醋酸回收塔釜底殘渣在殘渣蒸發(fā)罐中進一步蒸發(fā)回收醋酸，殘渣廢棄物排入殘渣池后釋放的酸性氣體進入堿洗塔進行尾氣處理等步驟。涉及裝置包括殘渣蒸發(fā)罐、醋酸回收塔、殘渣池、堿洗塔及其配套的加熱系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等。該方法能夠有效提高殘渣中的醋酸回收率，減少污染物排放。

張敏華等發(fā)明了一種乙炔法合成醋酸乙烯的精制方法及裝置。該方法包括液相產(chǎn)物脫除乙炔的步驟，反應液進行兩項分離步驟，對塔頂產(chǎn)物醋酸乙烯的分離精制及回收、對乙醛等進行分離精制的步驟，對塔釜產(chǎn)物醋酸進行精制及回收、對丁烯醛等雜質進行分離的步驟以及對醋酸殘渣進行尾氣處理的步驟。通過該方法獲得的醋酸乙烯純度可達到99.9wt%，醋酸的回收率達到98.0%，乙醛純度達99.95wt%。

張敏華等針對乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯裝置中的合成工序開發(fā)了一套節(jié)能系統(tǒng)和節(jié)能方法。該方法包括合成氣和原料氣的兩級熱耦合系統(tǒng)，及預溶乙炔的醋酸蒸發(fā)器的低溫操作方法。合成氣通過第一換熱器和第二換熱器的管程，分別與醋酸蒸發(fā)器塔頂來的原料氣和自循環(huán)氣體鼓風機出口來的循環(huán)氣進行換熱冷卻。隨后合成氣進入氣體分離塔，循環(huán)氣進入醋酸蒸發(fā)器，最大限度地回收了氣體中的熱量。醋酸中預溶乙炔的方法能夠有效降低醋酸蒸發(fā)器的塔釜溫度，改善了塔釜結焦和設備腐蝕的情況。

霍猛等針對乙炔法開發(fā)了一種醋酸乙烯合成反應器，其主要結構包括反應器殼體、氣體分布器、反應列管、折流板、拉桿和分隔層。該反應器由于設置了分隔層和折流板，使導熱油在反應腔內循環(huán)量增大，提高了散熱效果。

針對乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯產(chǎn)品級提純的問題，張敏華等開發(fā)了一種利用間壁塔精制醋酸乙烯的方法及裝置。該方法能夠實現(xiàn)進料輕組分的單獨出料，能減少物料返混合，提高醋酸乙烯產(chǎn)品的純度。

張敏華等開發(fā)了一種醋酸乙烯精制的熱耦合方法及裝置。粗VAc塔塔釜的釜液和醋酸塔塔頂氣分別進入粗VAc塔再沸器的管程和殼程，精VAc塔塔釜的釜液和醋酸塔側采醋酸蒸汽分別進入精VAc塔再沸器的管程和殼程。該方法能夠將醋酸乙烯精制過程的加熱蒸汽消耗量減少10%～20%，冷卻水消耗減少3%～6%，有效提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟性。

3 其他方法

李建等提出了一種以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料的醋酸乙烯合成方法。該方法主要解決了醋酸甲酯先后經(jīng)羰基化、裂解路線制備醋酸乙烯時醋酸乙烯的收率和選擇性低的問題。主要包括以下步驟：醋酸甲酯羰基化獲得雙醋酸亞乙酯；雙醋酸亞乙酯經(jīng)裂解獲得醋酸乙烯。該方法可應用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

4 結論

對比乙烯法和乙炔法，乙烯法反應的選擇性好，空時收率高，副產(chǎn)物少，但催化劑價格昂貴，且催化劑壽命和再生問題沒有很好地解決。原料乙烯的來源限制了該技術路線在缺少乙烯的地區(qū)發(fā)展。乙炔法技術成熟，催化劑價廉易得，主要原料電石產(chǎn)地集中在內蒙、寧夏等西部地區(qū)，價格便宜，適宜采用電石乙炔法。尤其是張敏華等開發(fā)的乙炔氣相生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法收率高，副產(chǎn)物少，能耗低，在國內外都具有新穎性，并已成功在內蒙實施工業(yè)化生產(chǎn)，裝置運行穩(wěn)定可靠，取得了較好的效益。