樹枝狀介孔二氧化硅的研究進(jìn)展

胡 偉

（上海理工大學(xué)，上海 200093）

樹枝狀介孔二氧化硅具有中心徑向的三維介孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)大小的孔徑、較大的比表面積、良好的生物相容性等特點(diǎn)。同時材料表面豐富的硅羥基，有利于進(jìn)一步的修飾和功能化[1]。樹枝狀介孔二氧化硅的合成方法有三種，分別是微乳液合成、兩相界面合成和球形膠束自組裝法。其中，球形膠束自組裝法因其簡易方便、綠色經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)而具有較大的應(yīng)用前景。樹枝狀的介孔結(jié)構(gòu)使得樹枝狀介孔二氧化硅擁有廣泛的應(yīng)用前景，如催化領(lǐng)域的負(fù)載催化劑的載體材料[2-3]、生物領(lǐng)域的基因、蛋白質(zhì)藥物運(yùn)輸[4]、生物酶的固載和組織細(xì)胞成像[5]。相較于傳統(tǒng)的有序介孔二氧化硅材料，樹枝狀介孔二氧化硅擁有更高的孔滲透性、更大的孔徑分布、更快的傳質(zhì)速率。

關(guān)于樹枝狀介孔二氧化硅的制備方法和綜合應(yīng)用的相關(guān)綜述較少。王亞斌等[6]做的樹枝狀纖維形二氧化硅納米粒子的研究進(jìn)展側(cè)重于樹枝狀的結(jié)構(gòu)特征。而杜鑫等[7]做的樹枝狀多孔二氧化硅納米粒子的制備及其在先進(jìn)載體中的應(yīng)用側(cè)重于兩相界面合成法及綜合應(yīng)用。

本文綜述了樹枝狀介孔二氧化硅的合成方法，重點(diǎn)比較了不同方法所提出的形成機(jī)理尤其是球形膠束自組裝法?？偨Y(jié)了目前在催化和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展。最后對其在在催化、生物醫(yī)學(xué)、能源領(lǐng)域進(jìn)行了展望。

1 樹枝狀介孔二氧化硅的合成方法

1.1 微乳液合成法

微乳液合成法是在反應(yīng)體系中形成納米級的微乳液，硅源在微乳液表面發(fā)生水解縮聚，形成介孔二氧化硅[8]。Basset等在微乳液法的基礎(chǔ)上合成了 KCC-1[9]。以十六烷基溴化吡啶（CPB）或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板，在環(huán)己烷、戊醇和水形成的微乳液中，二氧化硅前驅(qū)體（TEOS）被尿素催化反應(yīng)。通過大量的實(shí)驗(yàn)設(shè)計，Lee等認(rèn)為樹枝狀二氧化硅是在Winsor III體系的雙連續(xù)微乳液相中生成。通過調(diào)節(jié)水-表面活性劑-油相的混合比例，并通過加入不同鏈長的醇作為助溶劑，可以調(diào)節(jié)Winsor Ⅲ體系的相行為，可以精確控制介孔二氧化硅的顆粒尺寸和樹枝狀形態(tài)[10]，如圖1所示。通過加入異質(zhì)納米顆粒作為種子，在微乳液體系中可以合成核殼型復(fù)合材料，余等在Fe3O4表面涂覆一層二氧化硅。通過調(diào)節(jié)相行為，使表面活性劑十六烷基三甲基溴化吡啶依據(jù)靜電相互作用包覆在顆粒表面，硅烷前驅(qū)體在膠束間隙水解縮聚形成樹枝狀介孔二氧化硅[11]。

圖1 微乳液法合成的樹枝狀介孔二氧化硅及其機(jī)理[12]

1.2 兩相界面合成法

兩相界面合成法是通過不添加醇類助溶劑，直接在油水兩相的分層界面上進(jìn)行的。反應(yīng)上層是硅源和非極性溶劑構(gòu)成的有機(jī)相，反應(yīng)下層是表面活性劑、堿、水組成的水相。通過連續(xù)而溫和的攪拌形成樹枝狀介孔二氧化硅，并且可以通過在兩相中添加反應(yīng)物來控制二氧化硅的結(jié)構(gòu)和形貌。

趙東元等以正硅酸乙酯（TEOS）和環(huán)己烷、十八烯、十氫化萘等小極性溶劑組成有機(jī)相，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、三乙醇胺、水組成水相一鍋法連續(xù)合成了具有多代、可調(diào)中心孔徑的樹枝狀介孔二氧化硅[13]。孔徑的大小可根據(jù)有機(jī)溶劑的種類和硅源的濃度在2.8～13 nm之間調(diào)節(jié)。每一代的厚度可由反應(yīng)時間和硅源濃度控制。文中認(rèn)為，具有界面曲率的油/水半乳液膠束由于親疏水作用和剪切力的作用在界面上由疏水性有機(jī)溶劑和表面活性劑組裝形成。有機(jī)相中的TEOS在油水界面上水解形成硅酸鹽低聚體，隨著硅酸鹽低聚體濃度的提高，在剪切力的作用下，硅酸鹽低聚體進(jìn)入水相引發(fā)成核反應(yīng)。硅酸鹽低聚體-表面活性劑-有機(jī)溶劑在水相中形成水包油液滴，在水相中經(jīng)過水解縮聚形成二氧化硅墻。形成的納米顆粒在界面上反復(fù)循環(huán)，形成粒徑不斷增大的樹枝狀介孔二氧化硅如圖2所示。該方法還可以制備核殼型復(fù)合材料和功能化介孔材料。目前，由于該方法適用于在不同異質(zhì)納米材料表面（如 Fe3O4、TiO2、Au等）層層包覆生長樹枝狀介孔二氧化硅，這是由于相較于自身聚合所需的臨界成核濃度，在異質(zhì)納米材料表面生長所需的硅酸鹽低聚體的濃度較低，因此更傾向于在異質(zhì)納米材料表面生長樹枝狀結(jié)構(gòu)[14-15]。該方法是目前應(yīng)用最廣泛的合成樹枝狀二氧化硅核殼型復(fù)合材料的方法，但由于該反應(yīng)需要大量的有機(jī)溶劑且孔徑的調(diào)節(jié)與剪切力的大小有很大關(guān)系，因而在大規(guī)模生產(chǎn)方面有所限制。

圖2 油水兩相界面合成法合成的樹枝狀介孔二氧化硅及其機(jī)理[13]

1.3 球形膠束自組裝合成法

球形膠束自組裝合成法是采用軟模板溶膠凝膠法通過帶相反電荷的離子在膠束表面與帶負(fù)電的水解硅酸鹽低聚體的競爭性吸附，導(dǎo)致硅酸鹽低聚體無法完全包覆在膠束表面，而相近的膠束通過自組裝的形式進(jìn)一步形成樹枝狀介孔二氧化硅。該反應(yīng)完全在水相中進(jìn)行，不需要有機(jī)溶劑的參與，因此是一種綠色經(jīng)濟(jì)的合成方法[16]。

張坤等以十六烷基三甲基對苯磺酸銨（CTATos）為表面活性劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，三乙醇胺為催化劑，在水相中反應(yīng)形成了樹枝狀介孔二氧化硅[17]。文中認(rèn)為，十六烷基三甲基對苯磺酸銨中的對苯磺酸根離子與十六烷基三甲基銨離子有較強(qiáng)的靜電相互作用力，在水溶液中無法完全電離。CTATos形成的膠束模板因其表面含有的帶負(fù)電的對苯磺酸根離子而只能部分與硅烷水解產(chǎn)生的硅酸鹽低聚體結(jié)合。這些部分被硅酸鹽低聚體包覆的膠束再經(jīng)過無序隨機(jī)組裝形成樹枝狀介孔二氧化硅，如圖3所示。一些研究以此為基礎(chǔ)，Yu等采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），咪唑啉離子液體（ILs）作為助表面活性劑，非離子表面活性劑（F-127）作為粒子生長抑制劑。通過調(diào)節(jié)ILs烷基鏈的長度對表面活性劑的膠束形態(tài)進(jìn)行改變，從而達(dá)到控制樹枝狀介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)形態(tài)。而F-127通過在形成的二氧化硅表面包覆達(dá)到抑制粒子生長的效果[18]。本課題組采用陰離子表面活性劑Capstone FS-66和CTAB來共同形成球形膠束體系，Capstone FS-66是一種部分氟化的陰離子表面活性劑，混合膠束由于陰離子的存在而對帶負(fù)電的硅酸鹽低聚體的聚集吸附產(chǎn)生抑制作用，從而調(diào)節(jié)樹枝狀介孔二氧化硅的孔徑大小和形貌特征[19]。此外，采用功能性有機(jī)物作為膠束溶脹劑，可以一步合成功能化的樹枝狀介孔二氧化硅[20]。但該方法目前在核殼型復(fù)合材料方面的應(yīng)用還鮮有報道，這可能跟膠束體系的無序動態(tài)自組裝形成機(jī)理相沖突有關(guān)。如果在該方法制備核殼型復(fù)合材料方面有所進(jìn)展，將會進(jìn)一步提高樹枝狀介孔二氧化硅的應(yīng)用前景。

圖3 球形膠束自組裝法合成的樹枝狀介孔二氧化硅及其機(jī)理[17-18]

1.4 三種不同合成方法比較

以上綜述了三種不同的樹枝狀介孔二氧化硅的合成方法及可能的形成機(jī)理?？偨Y(jié)不同方法的反應(yīng)特點(diǎn)、溶劑使用特點(diǎn)如表1所示。

表1 各種樹枝狀介孔二氧化硅的合成方法及特點(diǎn)總結(jié)

2 樹枝狀介孔二氧化硅的應(yīng)用

2.1 催化

分子篩材料在催化方面有很廣泛的應(yīng)用，如催化裂化、環(huán)己烯環(huán)氧化等。而樹枝狀介孔材料相對于傳統(tǒng)的分子篩擁有中心徑向的孔徑分布、更好的傳質(zhì)能力，理應(yīng)在催化方面有較大的應(yīng)用前景。在催化方面，材料的高比表面和可接近性對催化效果具有較大的影響。中心徑向的三維介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積一方面可以顯著提高具有催化活性的納米粒子的負(fù)載，從而提高催化效率，另一方面也可提高反應(yīng)物和生成物的交換速率，導(dǎo)致催化效率的提高。目前，很多課題組在這方面做了很多工作[21-22]。

Polshettiwar等利用樹枝狀介孔二氧化硅（KCC-1）的樹枝狀孔道作為負(fù)載貴金屬催化劑的載體進(jìn)行烷烴的氫解反應(yīng)[23]。首先通過硅烷偶聯(lián)劑 (3-氨丙基)三乙氧基硅烷接枝到 KCC-1的孔道內(nèi)，然后利用氨基的配位作用與金屬前驅(qū)體作用，抑制金屬粒子在還原過程的生長和聚集。使得金屬納米粒子能均勻且分散的分布在樹枝狀孔道內(nèi)。相較于傳統(tǒng)的MCM-41分子篩，以樹枝狀介孔二氧化硅為載體制備的催化體系在催化活性和金屬穩(wěn)定性方面有較大提升。

Peng等提出“電暈催化劑”方法，該方法使用樹枝狀介孔二氧化硅作為Ni的載體來制備用于甲烷干重整反應(yīng)的高活性鎳（Ni）納米顆粒催化劑，Ni基催化劑表現(xiàn)出出色的催化性能，145小時使用壽命，在700℃時的轉(zhuǎn)化率高達(dá)76%，接近其平衡轉(zhuǎn)化率。該作者認(rèn)為，Ni NPs的抗燒結(jié)性和抗結(jié)焦性源自表面空間約束效應(yīng)，電暈中的三維樹枝層對Ni 納米顆粒的遷移和聚集形成了空間屏障。該方法廣泛適用于高溫多相反應(yīng)中金屬和金屬氧化物負(fù)載的催化劑[24]，如圖4所示。Liu等用同晶取代法將Ti引入樹枝狀介孔二氧化硅孔道內(nèi)，對環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)具有良好的催化性能。更開放的樹枝狀孔擁有更大的化學(xué)反應(yīng)性，這歸因于四面體配位的Ti在二氧化硅骨架中的高度分散[25]。

圖4 表面限域的高活性鎳Ni基納米催化劑[24]

結(jié)果說明，樹枝狀介孔二氧化硅作為催化劑負(fù)載的載體，能提高催化活性和穩(wěn)定性。相較于MCM-41分子篩載體，樹枝狀介孔二氧化硅負(fù)載的催化劑具有更高的催化活性和金屬穩(wěn)定性。更進(jìn)一步說明載體的結(jié)構(gòu)對催化劑的效果有很大影響。

2.2 生物醫(yī)學(xué)

介孔二氧化硅材料因其良好的生物相容性、低毒性和納米級別的可調(diào)節(jié)尺寸而在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。樹枝狀介孔二氧化硅因其可調(diào)節(jié)的介孔孔徑，而具有較大的比表面積和比孔容，而中心徑向的孔徑分布為物質(zhì)的順利交換提供了可能。這種特殊的結(jié)構(gòu)可以負(fù)載不同尺寸的客體大分子，如藥物、基因、酶和蛋白質(zhì)等[26-27]。此外，樹枝狀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能縮短生物降解的時間[28]。

Xu等通過油水兩相界面合成法，以十六烷基三甲基氯化銨、三乙醇胺和水為水相，以氯苯和正硅酸乙酯為油相，制備了具有45 nm大孔徑和2.59 cm3/g的孔體積。并成功將分子量119 kDa的β-半乳糖苷酶成功傳遞到兩個細(xì)胞系中[29]。說明通過精確調(diào)節(jié)樹枝狀介孔二氧化硅的孔徑，可以實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)類藥物的有效運(yùn)輸。

Shao等采用含二硒鍵的有機(jī)硅烷和正硅酸乙酯共同制備具有氧化還原雙響應(yīng)的可生物降解的樹枝狀介孔二氧化硅納米粒子。并通過靜電相互作用將有細(xì)胞毒性的RNase A封裝進(jìn)樹枝狀的介孔內(nèi)部，在氧化還原條件下通過二氧化硅的降解控制釋放。再用癌細(xì)胞衍生的膜片段掩蓋表面后，RNase A負(fù)載的 MSN表現(xiàn)出同源的生物作用和免疫侵襲特性[30]。

Ding等通過使用三甲苯作為擴(kuò)孔劑的溶膠凝膠反應(yīng)制備出樹枝狀大孔介孔二氧化硅包覆的上轉(zhuǎn)換納米粒子（UCMSs）。該材料對光敏劑MC540、雞卵清蛋白、腫瘤抗原（TF）都表現(xiàn)出較高的負(fù)載量，還成功用于體內(nèi)疫苗的高效運(yùn)輸。結(jié)合光動力療法和免疫療法可以更有效的抑制腫瘤生長[31]，如圖5所示。

圖5 用于光動力免疫治療的UCMSs-MC540-TF納米疫苗的制備和機(jī)制的示意圖[31]

以上結(jié)果說明，以樹枝狀介孔二氧化硅為載體，通過多種功能化修飾，可以制備生物大分子輸送、響應(yīng)性藥物釋放、光動力免疫治療等多功能復(fù)合治療體系，通過對樹枝狀介孔二氧化硅材料的精確調(diào)節(jié)控制，可以制備理想的多功能負(fù)載平臺，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

2.3 其他方面

樹枝狀介孔二氧化硅在蛋白質(zhì)組學(xué)方面的研究也較為深入[32]。Li等采用逐層組裝策略在Fe3O4納米顆粒包覆 TiO2再在表面生長介孔二氧化硅，通過葡萄糖-6-磷酸螯合進(jìn)介孔二氧化硅內(nèi)部[33]。依靠葡萄糖對糖肽的親水作用和介孔結(jié)構(gòu)對大分子蛋白質(zhì)的限域作用來選擇性的分離純化糖多肽。

樹枝狀介孔二氧化硅還可用作量子點(diǎn)的載體[34]。通過在孔道表面接枝官能團(tuán)和樹枝狀的限域效應(yīng)，可以制備平均粒徑尺寸較小且高度分散的量子點(diǎn)@樹枝狀介孔二氧化硅復(fù)合材料。Zong等以功能化的樹枝狀介孔二氧化硅為載體，將具有超小尺寸和立方相晶體結(jié)構(gòu)的CsPbX3QDs均勻分散在其中。所制備的復(fù)合材料擁有出色的光學(xué)性質(zhì)，量子產(chǎn)率最高55%，半峰寬最窄19 nm等。由于樹枝狀介孔二氧化硅的空間限域和有機(jī)鍵合的雙重作用，CsPbX3QDs彼此分散，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性[35]。

圖6 樹枝狀介孔二氧化硅納米球中空間和化學(xué)約束的CsPbBr3鈣鈦礦納米粒子[35]

3 總結(jié)與展望

樹枝狀介孔二氧化硅的出現(xiàn)促使新的合成方法的開發(fā)，為各種應(yīng)用場景提供更優(yōu)的解決方案。除了具有傳統(tǒng)介孔二氧化硅材料的較大的比表面積、良好的生物相容性外，樹枝狀的結(jié)構(gòu)賦予它更多可接近的反應(yīng)位點(diǎn)、更快的傳質(zhì)速率、更大的孔體積的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。目前對樹枝狀介孔二氧化硅的制備方法已經(jīng)進(jìn)行了一定的研究。本綜述也強(qiáng)調(diào)了各種合成方法及可能的形成機(jī)理及其優(yōu)缺點(diǎn)，試圖為樹枝狀介孔二氧化硅的精確生長控制提供一定的啟示。各種合成方法都有一定的限制和缺點(diǎn)，綠色經(jīng)濟(jì)、操作簡單的樹枝狀介孔二氧化硅的合成方法還需要進(jìn)一步探索和研究。

樹枝狀介孔二氧化硅的應(yīng)用場景主要集中在催化和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在催化領(lǐng)域，樹枝狀介孔二氧化硅作為非均相催化劑的載體材料，擁有豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)和較短的物質(zhì)擴(kuò)散路徑。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，良好的生物相容性和生物降解性，更大的樹枝狀孔道為大分子物質(zhì)的運(yùn)輸提供了可能。易于修飾的硅羥基能有效接枝功能化物質(zhì)，提高靶向能力。

隨著對樹枝狀二氧化硅的研究深入，研究重點(diǎn)應(yīng)從合成方法、形成原理轉(zhuǎn)向功能化應(yīng)用場景的開發(fā)。樹枝狀介孔二氧化硅在催化、生物醫(yī)學(xué)、能源領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用前景。