新型低溫復(fù)合相變蓄冷材料的研制

王 莉， 陸 威*， 邢向海

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

熱能的基本儲(chǔ)存方式有三種，顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能和熱化學(xué)能儲(chǔ)存。熱化學(xué)儲(chǔ)能要求較精密的反應(yīng)儀器，成本較高。顯熱儲(chǔ)能是通過加熱與冷卻來儲(chǔ)能，與材料的輸入輸出溫度差、質(zhì)量和比熱容成正比，儲(chǔ)能密度相對(duì)較小；而潛熱儲(chǔ)能即為相變儲(chǔ)能利用物質(zhì)相變過程（融化、蒸發(fā)、凝固、液化等）吸/放熱而實(shí)現(xiàn)能量儲(chǔ)存，具有儲(chǔ)能密度大（約為顯熱儲(chǔ)能的5～10倍[1]）、輸出溫度和能量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。儲(chǔ)能從儲(chǔ)釋能利用的角度上分為蓄熱和蓄冷，蓄冷可以應(yīng)用空調(diào)蓄冷[2]、建筑蓄冷[3-4]、冷鏈物流[5]、時(shí)蔬魚肉保鮮[6-7]等方面，而相變蓄冷材料的研制也是相變蓄冷領(lǐng)域不可或缺的一部分，本文主要從相變蓄冷材料的方向進(jìn)行研究。

相變材料按照組成成分可以分為有機(jī)相變材料、無機(jī)相變材料和復(fù)合相變材料。有機(jī)相變材料有著過冷度小、無相分離現(xiàn)象、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)小、相變潛熱低[8]。無機(jī)相變材料主要包括水合鹽、化合物和金屬合金，其優(yōu)點(diǎn)為相變潛熱較大，導(dǎo)熱系數(shù)比較高，但一般存在較大的過冷，存在相分離現(xiàn)象，限制了其在生活中的應(yīng)用[9]。蔡勤生等[10]針對(duì)單一無機(jī)鹽溶液相變材料以及幾種與KNO3混合無機(jī)鹽溶液相變材料的共熔點(diǎn)進(jìn)行了研究，研究表明：在單一的無機(jī)鹽中再混合其他無機(jī)鹽可一定程度的降低共熔點(diǎn)。郭寧寧[11]測試了有機(jī)醇類乙二醇、丙三醇和水與有機(jī)酸鹽類甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、乳酸鈉的三元混合物的共晶濃度、共晶溫度、相變潛熱。Yang Ying等[12]利用乙二醇和氯化銨與水按照3∶2∶15的比例混合研制了一種相變溫度在－23℃、相變潛熱為175.9 kJ/kg的復(fù)合型相變材料。Wang等[13]將癸酸和Na2HPO4?12H2O混合制作凝膠狀相變材料，發(fā)現(xiàn)有機(jī)無機(jī)材料復(fù)合對(duì)于熱導(dǎo)率的提升、相分離現(xiàn)象以及過冷現(xiàn)象都有一定的改善。

制備一種合適的相變材料的方法一般將步冷曲線法和 DSC測試法結(jié)合來得到材料的熱物性。賈蒲悅等[14]將 DSC測量法與步冷曲線法相結(jié)合，制備了相變溫度為－2.9℃、潛熱焓為 293.8 kJ/kg、熱導(dǎo)率為0.62 W/(m·K)的山梨醇相變蓄冷材料。李靖等[15]通過改變20%氯化鈉溶液和50%丙三醇溶液的配比，利用DSC測試法，最終按質(zhì)量比為 2.5∶7.5混合，得出性能最優(yōu)的 PCM，相變溫度為－31.5℃，相變潛熱為175.3 kJ/kg 。班超方等[16]利用DSC測量法研制一種由氯化鈉作為主儲(chǔ)能劑，碳酸鉀與氯化鉀作為降溫劑的低溫（－25～－23℃）復(fù)合相變材料，其相變潛熱200 kJ/kg以上，過冷度較小且循環(huán)多次后不會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。

綜合上文有關(guān)相變蓄冷材料的國內(nèi)外研究，復(fù)合三元低溫相變材料的研制較少，本文將篩選的無人配置過的有機(jī)醇類材料與無機(jī)鹽類材料與水按照一定比例復(fù)合，研制相變蓄冷材料，并利用步冷曲線法與DSC測試法篩選出一種無毒無害、相變溫度較低、潛熱較大且相變溫度在－10℃以下的相變蓄冷材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)相變溫度在0～50℃的相變介質(zhì)研究較多，其中研究最多的就是水、無機(jī)鹽以及有機(jī)物這三類了。水的相變潛熱高達(dá)335 J/g，是最高的，相變點(diǎn)為0℃。多元醇類有機(jī)相變材料的優(yōu)點(diǎn)是可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長，反復(fù)使用也不會(huì)分解和分層，過冷現(xiàn)象不嚴(yán)重，有固定的相變溫度和相變潛熱。為滿足不同貯存條件下的溫度需求，可以將多元醇類與無機(jī)鹽類按照不同比例混合，形成共晶材料，調(diào)整相變材料的溫度與相變潛熱。

實(shí)驗(yàn)儀器：溫度采集器，ZFXIMP-1C，上海集研機(jī)電科技有限公司；低溫試驗(yàn)箱，DW-40，滄州鑫興試驗(yàn)儀器有限公司，溫度精度±2℃；磁力攪拌器，DF-101S，邦西儀器科技有限公司；分析天平，BSM220.4，上海卓精電子科技有限公司，測量精度為±0.1 mg；溫度測量熱電偶，T型，美國OMEGA公司，測量精度為±0.5℃；熱流型DSC儀器，DSC 200 F3，德國耐馳公司，溫度精度為±0.1℃，量熱精度0.1 μW；熱系數(shù)測試儀，DZDR-S型，南京大展機(jī)電技術(shù)研究所，測量精度±3%。

1.2 材料配制與測試

利用有機(jī)醇、無機(jī)鹽和水的混合溶液來作為蓄冷材料基液。通過查閱文獻(xiàn)得到甘露醇在室溫下在水中的溶解度為18.1%，氯化鉀在室溫下在水中的溶解度為34%，山梨醇室溫下在水中的溶解度為235%，氯化銨在室溫下在水中的溶解度為29.4%，丙三醇在室溫下可以與水任意比例互溶實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)均可以溶解。根據(jù)不同材料在水中的溶解度，為了保證材料可以充分溶解和較高的相變潛熱，將水的比例設(shè)置在70%以上。具體比例配置見表1。

表1 材料類型

首先每組配置40 g的溶液作為實(shí)驗(yàn)試樣：

假設(shè)A為某種有機(jī)醇，B為某種無機(jī)鹽，剩下的為水記為C，單位為g，其中A＋B＋C＝40 g。首先使用精度天平稱取計(jì)算好質(zhì)量為c克的蒸餾水置于50 mL的燒杯中，靜置待用。按照復(fù)配比例稱量a克A有機(jī)鹽，倒入同一燒杯中，在稱取b克無機(jī)鹽B，倒入燒杯，使用恒溫磁力攪拌器對(duì)其進(jìn)行攪拌使之完全溶解，靜置恢復(fù)到室溫，加上編號(hào)。重復(fù)三個(gè)步驟得到不同比例的實(shí)驗(yàn)試樣，以材料和比例按表1編號(hào)記錄。

步冷曲線法測定實(shí)驗(yàn)：將DW-40低溫試驗(yàn)箱從25℃降溫至－40℃，之后將置有40 g待測溶液的倒入試劑瓶放入低溫試驗(yàn)箱內(nèi)，將T型熱電偶利用瓶蓋固定在試劑瓶溶液中心。熱電偶連接數(shù)據(jù)采集儀，計(jì)算機(jī)讀取并記錄數(shù)據(jù)。

DSC 熱分析實(shí)驗(yàn)：用移液器吸取一定量的分析樣品置于鋁坩堝中，用分析天平稱取，質(zhì)量控制在5～20 mg，用配套專用壓模機(jī)將鋁坩堝壓緊。將鋁坩堝置于DSC熱分析反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中有另一個(gè)空鋁坩堝作為對(duì)比。設(shè)置溫度程序：1）從室溫降至－50℃，再升溫至室溫，反復(fù)三次消除熱歷史；2）設(shè)定室溫恒溫5 min；3）以3℃/min 降溫至－50℃后恒溫10 min；4）再以3 K/min的升溫速率升溫至室溫。

熱導(dǎo)率測定實(shí)驗(yàn)：導(dǎo)熱率測定裝置為DZDR-S瞬態(tài)平面熱源法導(dǎo)熱儀。測量探頭選擇雙螺旋結(jié)構(gòu)的平面直徑為7.5 mm的探頭，將其完全浸潤在被測液體中測十次取平均值，測定室溫下不同蓄冷材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 步冷曲線圖分析

圖1a為甘露醇與氯化鉀的混合材料的步冷曲線圖?？梢钥闯?，試樣A1的凝固相變區(qū)間溫度較為穩(wěn)定，相變溫度為－11.4℃，過冷度約為 3℃，材料共晶程度好，溫度較為適宜，物性較為良好可以作為備選材料，試樣A2的過冷度比較大，為5℃左右，但其凝固相變區(qū)間相比試樣A2較為持久，相變溫度相差不大也可作為備選材料。試樣A3由于在凝固過程中有多次過冷，凝固相變區(qū)間也相對(duì)不穩(wěn)定，這是因?yàn)椴牧蠜]有完全共晶不能同時(shí)凝固，先凝固的材料會(huì)放出熱量使得溫度回升后待其完全凝固后，由于外界環(huán)境溫度低于試樣溫度導(dǎo)致溫度繼續(xù)下降，達(dá)到另一種材料的凝固溫度后又一次出現(xiàn)溫度回升和凝固區(qū)間，相變溫度不能維持恒定，所以排除試樣A3。篩選出試樣A1、A2作進(jìn)一步的DSC測試。

圖1b為山梨醇/氯化鉀/蒸餾水的混合材料的步冷曲線?？梢钥闯鲈噭〣1和B2的凝固相變區(qū)間較為持久，相變溫度分別為－11.4℃和－12.5℃，過冷度分別為3℃和4℃，相變時(shí)間較長儲(chǔ)存的相變潛熱較多可以作為備選進(jìn)行進(jìn)一步的測試。試劑B3、B4凝固曲線波動(dòng)較大與A3一樣存在多次過冷未完全共晶排除掉，B5、B6的凝固相變區(qū)間較為短暫，相變儲(chǔ)存潛熱小也不適合作為備選材料排除掉。

圖1 山梨醇/氯化鉀/蒸餾水和山梨醇/氯化鉀/蒸餾水步冷曲線圖

圖2a為在山梨醇/氯化鈉/蒸餾水的步冷曲線圖。可以看出試劑C1的相變溫度為－22.2℃，但過冷度較大為8℃且過冷時(shí)間很長，但凝固相變區(qū)間較長導(dǎo)熱性能較差，作為備選材料進(jìn)行進(jìn)一步的測試，而其他三組材料均存在多次過冷未完全共晶或者凝固區(qū)間較短排除掉。

圖2b在山梨醇/氯化銨/蒸餾水的步冷曲線圖?？梢钥闯鲈嚇覦1的相變溫度穩(wěn)定，共晶較好，相變溫度為－17℃，過冷度為3℃，凝固相變區(qū)間較為持久可以作為備選項(xiàng)。試樣D2、D3的凝固曲線波動(dòng)較大，沒有完全共晶排除在外，而試樣D4的凝固平臺(tái)較為短暫，雖然已經(jīng)共晶但蓄冷量不大，也需排除在外。

圖2 山梨醇/氯化鈉/蒸餾水和山梨醇/氯化銨/蒸餾水步冷曲線圖

由圖3a為在丙三醇/氯化鉀/蒸餾水步冷曲線圖，可以看出試樣試劑E5的凝固平臺(tái)較為穩(wěn)定，相變溫度為－14.0℃，屬于低溫蓄冷材料，但過冷度偏大為5℃可以作為備選進(jìn)行進(jìn)一步的測試，而試樣E1、E2、E3的相變平臺(tái)較為短暫，蓄冷量較小所以不適宜作為相變材料被排除在外。試樣E4的凝固溫度曲線存在波動(dòng)，沒有完全共晶，同樣不適宜作為相變蓄冷材料。

圖3b為丙三醇/氯化鈉/蒸餾水步冷曲線圖，可以看出試劑F1雖然共晶，但是其相變區(qū)間較為短暫且過冷偏大，不適合作為相變材料排除在外，而試樣F2、F3又存在多次過冷，沒有完全共晶，也被排除在外。試樣F4的凝固融化平臺(tái)較穩(wěn)定且過冷度較小，相變溫度為－17.6℃，過冷度為2℃可以作為備選進(jìn)行進(jìn)一步的測試。

圖3 丙三醇/氯化鉀/蒸餾水和丙三醇/氯化鈉/蒸餾水步冷曲線圖

2.2 DSC曲線圖分析

將從步冷曲線法篩選出的材料試樣A1、A2、B1、B2、C1、D1、E5、F4進(jìn)行進(jìn)一步的DSC測試和導(dǎo)熱性能測試，圖4a、4b為測得的DSC圖，可以得知除試樣D1有一個(gè)主峰外還有有一個(gè)分離的小峰共晶不夠完全，其余材料均完全共晶。得到其余材料的相變潛熱分別為A1為247.3 kJ/kg，A2為265.1 kJ/kg，B1為282 kJ/kg，B2為225.9 kJ/kg，C1為198.4 kJ/kg，E5為174.1 kJ/kg，F(xiàn)4為197.7 kJ/kg。圖3～5為測得的熱導(dǎo)率的分布圖，從圖中除第一組材料的導(dǎo)熱系數(shù)偏低，其余材料的導(dǎo)熱率相差不大可以進(jìn)一步考慮作備選材料。

圖4 材料的DSC曲線圖

圖5 導(dǎo)熱率

2.3 材料的綜合比較

為了進(jìn)一步分析材料的相關(guān)經(jīng)濟(jì)性，找到性價(jià)比更高的相變材料，將配置的材料按照表1的單價(jià)與表2配制的比例計(jì)算得到每種材料每千克的價(jià)格，所得結(jié)果如表3所示。

表2 材料配置比例表

表3 材料的物性及價(jià)格

由表3可以知道，試劑A1的相變潛熱較大，但是有一定的相分離現(xiàn)象會(huì)降低使用效率影響其實(shí)際應(yīng)用。試劑A2的相變潛熱也較大，但是其過冷較大經(jīng)濟(jì)適用性不佳。試劑B1也存在相分離現(xiàn)象使用中會(huì)析出固體材料對(duì)蓄冷效果影響較大。試劑C1的過冷度較大達(dá)到了 8℃，凝固過程須達(dá)到很低的溫度會(huì)增大能耗，大大的限制了其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用。試劑E5的相變潛熱較小，且過冷度也相對(duì)較大綜合適用性不佳。根據(jù)熱導(dǎo)率相變潛熱過冷度經(jīng)濟(jì)性綜合分析試劑B2和試劑F4，最終選定F4為相變蓄冷材料，因其有較大的相變潛熱，較小的過冷度且不存在相分離現(xiàn)象經(jīng)濟(jì)性較高，可以使用在－17℃左右的蓄冷場合。

3 結(jié)論

將有機(jī)醇類材料與無機(jī)鹽材料與水按照一定比例配置成低溫復(fù)合三元相變材料，通過步冷曲線法按照材料的共晶程度、過冷度、相變平臺(tái)篩選出8種材料比例不同的試樣并進(jìn)行進(jìn)一步的DSC測量實(shí)驗(yàn)與熱導(dǎo)率測試實(shí)驗(yàn)。最終根據(jù)綜合熱物性篩選出丙三醇氯化銨和蒸餾水按照10/20/70的比例復(fù)合，得到相變溫度為－17.6℃、相變潛熱為197.7 kJ/kg、導(dǎo)熱率為0.57 W/(m?K)、過冷度較小為2℃無相分離現(xiàn)象且經(jīng)濟(jì)性較好的低溫相變蓄冷材料，能夠較好的適用在相關(guān)的蓄冷場合。